adsby.ru → російська література

Фізичні та хімічні теорії утворення розчину. Фізична теорія розчинів. Закон розведення Оствальда

РОЗЧИНИ

Загальні відомості

Розчини - компонентами.

«розчинник»і «розчинена речовина» полярні неполярні

гідрофільні(притягують воду) та гідрофобні дифільними

Теорії розчинів

Фізична теорія розчинів.

ідеальними

Хімічна теорія розчинів.

Хімічна, чи сольватна, теорія розчинів було запропоновано 1887 р. Д.І. Менделєєвим, який встановив, що в реальномурозчині присутні як індивідуальні компоненти, а й продукти їх взаємодії. Дослідження водних розчинів сірчаної кислоти та етилового спирту, проведені Д.І. Менделєєвим, лягли в основу теорії, суть якої полягає в тому, що між частинками розчиненої речовини та молекулами розчинника відбуваються взаємодії, в результаті яких утворюються нестійкі сполуки змінного складу, які називаються сольватамиабо гідратамиякщо розчинником є вода. Головну роль освіти сольватів грають неміцні міжмолекулярні сили, зокрема, водневий зв'язок.

У цьому слід прийняти таке трактування поняття «розчин»:

Розчином називається гомогенна система змінного складу, що складається з двох і більше компонентів та продуктів їх взаємодії.

З цього визначення випливає, що розчини займають проміжне положення між хімічними сполуками та сумішами. З одного боку, однорідні розчини, що дозволяє розглядати їх як хімічні сполуки. З іншого боку, в розчинах немає суворого стехіометричного співвідношення між компонентами. Крім того, розчини можна розділити на складові (наприклад, при упарюванні розчину NaCl можна виділити сіль в індивідуальному вигляді).

Зв'язок між різними способами

Кислоти та основи

Незважаючи на те, що поняття «кислота» та «основа» широко використовуються для опису хімічних процесів, єдиного підходу до класифікації речовин з точки зору віднесення їх до кислот або основ немає. Існуючі нині теорії ( іоннатеорія С. Арреніуса, протолітичнатеорія І. Бренстеда та Т. Лоуріі електроннатеорія Г. Льюїса) мають певні обмеження і, таким чином, застосовні лише у окремих випадках. Зупинимося докладніше кожної з цих теорій.

Теорія Арреніуса.

В іонній теорії Арреніуса поняття «кислота» та «основа» тісно пов'язані з процесом електролітичної дисоціації:

Кислотою є електроліт, що дисоціює у розчинах з утворенням іонів Н + ;

Підставою є електроліт, що дисоціює в розчинах з утворенням іонів ОН - ;

Амфолітом (амфотерним електролітом) є електроліт, що дисоціює у розчинах з утворенням як іонів Н + , так і іонів ВІН - .

Наприклад:

НА ⇄ Н + + А - nH + + MeO n n - ⇄Ме(ОН) n ⇄Ме n + +nОН -

Відповідно до іонної теорії кислотами можуть бути як нейтральні молекули, так і іони, наприклад:

HF ⇄ H + + F -

H 2 PO 4 - ⇄ H + + HPO 4 2 -

NH 4 + ⇄H + +NH 3

Аналогічні приклади можна навести і для основ:

КОН К + + ВІН -

- ⇄Al(OH) 3 + ВІН -

+ ⇄Fe 2+ + ВІН -

До амфолітів відносять гідроксиди цинку, алюмінію, хрому та деякі інші, а також амінокислоти, білки, нуклеїнові кислоти.

В цілому, кислотно-основна взаємодія в розчині зводиться до реакції нейтралізації:

H + + ВІН - H 2 O

Однак ряд експериментальних даних показує обмеженість іонної теорії. Так, аміак, органічні аміни, оксиди металів типу Na 2 O, СаО, аніони слабких кислот тощо. без води виявляють властивості типових основ, хоча не мають у своєму складі гідроксид-іонів.

З іншого боку, багато оксидів (SO 2 , SO 3 , Р 2 Про 5 і т.д.), галогеніди, галогенангідриди кислот, не маючи у своєму складі іонів водню, навіть без води виявляють кислотні властивості, тобто. нейтралізують основи.

Крім того, поведінка електроліту у водному розчині та в неводному середовищі може бути протилежною.

Так, CH 3 COOH у воді є слабкою кислотою:

CH 3 COOH⇄CH 3 COO - +H + ,

а в рідкому фтороводороді виявляє властивості основи:

HF + CH 3 COOH⇄CH 3 COOH 2 + +F -

Дослідження подібних типів реакцій і особливо реакцій, що протікають у неводних розчинниках, призвели до створення більш загальних теорій кислот та основ.

Теорія Бренстеда та Лоурі.

Подальшим розвитком теорії кислот і основ стала запропонована І. Бренстедом і Т. Лоурипротолітична (протонна) теорія. Відповідно до цієї теорії:

Кислотою називають будь-яку речовину, молекули (або іони) якої здатні віддавати протон, тобто. бути донором протону;

Підставою називають будь-яку речовину, молекули (чи іони) якої здатні приєднувати протон, тобто. бути акцептором протону;

Таким чином, поняття основи значно розширюється, що підтверджується такими реакціями:

ВІН - + Н + Н 2 О

NH 3 +H + NH 4 +

H 2 N-NH 3 + +H + H 3 N + -NH 3 +

За теорією І. Бренстеда і Т. Лоурі кислота і основа складають сполучену пару і пов'язані рівновагою:

КИСЛОТА ⇄ ПРОТОН + ПІДСТАВА

Оскільки реакція перенесення протона (протолітична реакція) оборотна, причому у зворотному процесі теж передається протон, то продукти реакції є один до одного кислотою і основою. Це можна записати у вигляді рівноважного процесу:

НА + В ⇄ ВН + + А - ,

де НА - кислота, В - основа, ВН + - кислота, пов'язана з основою, А - - основа, пов'язана з кислотою НА.

приклади.

1) у реакції:

HCl+OH - ⇄Cl - +H 2 O,

HCl і H 2 O - кислоти, Cl - і OH - - відповідні пов'язані з ними основи;

2) у реакції:

HSO 4 - +H 2 O⇄SO 4 2 - +H 3 O + ,

HSO 4 - і H 3 O + - кислоти, SO 4 2 - і H 2 O - основи;

3) у реакції:

NH 4 + +NH 2 - ⇄ 2NH 3 ,

NH 4 + – кислота, NH 2 - – основа, а NH 3 виступає у ролі як кислоти (одна молекула), і підстави (інша молекула), тобто. демонструє ознаки амфотерності – здатності виявляти властивості кислоти та основи.

Таку здатність має і вода:

2Н 2 О ⇄ Н 3 О + + ВІН -

Тут одна молекула Н 2 Про приєднує протон (основа), утворюючи сполучену кислоту - іон гідроксонію Н 3 О + , інша віддає протон (кислота), утворюючи сполучену основу ВІН - . Цей процес називається автопротолізом.

З наведених прикладів видно, що на відміну від уявлень Арреніуса, теорії Бренстеда і Лоурі реакції кислот з основами не призводять до взаємної нейтралізації, а супроводжуються утворенням нових кислот і основ.

Необхідно також відзначити, що протолітична теорія розглядає поняття «кислота» і «основа» не як властивість, але як функцію, яку виконує з'єднання, що розглядається, в протолітичній реакції. Одна й та сама сполука може в одних умовах реагувати як кислота, в інших – як основа. Так, у водному розчині СН 3 СООН виявляє властивості кислоти, а в 100%-й H 2 SO 4 - основи.

Однак, незважаючи на свої переваги, протолітична теорія, як і теорія Арреніуса, не застосовна до речовин, що не містять атомів водню, але водночас виявляють функцію кислоти: галогенідів бору, алюмінію, кремнію, олова.

Теорія Льюїса.

Іншим підходом до класифікації речовин з погляду віднесення їх до кислот і підстав була електронна теорія Льюїса. В рамках електронної теорії:

кислотою називають частинку (молекулу чи іон), здатну приєднувати електронну пару (акцептор електронів);

основою називають частинку (молекулу або іон), здатну віддавати електронну пару (донор електронів).

Згідно з уявленнями Льюїса, кислота та основа взаємодіють один з одним з утворенням донорно-акцепторного зв'язку. Через війну приєднання пари електронів в атома з електронним дефіцитом виникає завершена електронна конфігурація - октет електронів. Наприклад:

Аналогічним чином можна уявити і реакцію між нейтральними молекулами:

Реакція нейтралізації в термінах теорії Льюїса розглядається як приєднання електронної пари гідроксид-іону до іону водню, що надає для розміщення цієї пари вільну орбіталь:

Таким чином, сам протон, який легко приєднує електронну пару, з погляду теорії Льюїса, виконує функцію кислоти. У зв'язку з цим кислоти за Бренстедом можуть розглядатися як продукти реакції між льюїсівськими кислотами та основами. Так, HCl є продуктом нейтралізації кислоти H + основою Cl - , а іон H 3 O + утворюється в результаті нейтралізації кислоти H + основою H 2 O.

Реакції між кислотами та основами Льюїса також ілюструють такі приклади:

До основ Льюїса також відносять галогенід-іони, аміак, аліфатичні та ароматичні аміни, кисневмісні органічні сполуки типу R 2 CO, (де R-органічний радикал).

До кислот Льюїса відносять галогеніди бору, алюмінію, кремнію, олова та інших елементів.

Очевидно, що в теорії Льюїса поняття «кислота» включає ширше коло хімічних сполук. Це тим, що з Льюїсу віднесення речовини до класу кислот зумовлено виключно будовою його молекули, визначальним электронно-акцепторные властивості, і обов'язково пов'язані з наявністю атомів водню. Льюїсівські кислоти, що не містять атомів водню, називають апротонними.

РОЗЧИНИ

Загальні відомості

Розчини -це гомогенні системи змінного складу, що складаються з двох і більше речовин, які називаються компонентами.За агрегатним станом розчини можуть бути газоподібними (повітря), рідкими (кров, лімфа) та твердими (сплави). У медицині найбільше значення мають рідкі розчини, які відіграють виняткову роль життєдіяльності живих організмів. З утворенням розчинів пов'язані процеси засвоєння їжі та виведення з організму продуктів життєдіяльності. У формі розчинів вводиться велика кількість лікарських засобів.

Для якісного та кількісного опису рідких розчинів використовуються терміни «розчинник»і «розчинена речовина»хоча в деяких випадках такий поділ є досить умовним. Так, медичний спирт (96% розчин етанолу у воді) швидше слід розглядати як розчин води у спирті. Усі розчинники діляться на неорганічні та органічні. Найважливішим неорганічним розчинником (а разі біологічних систем – єдиним) є вода. Це зумовлено такими властивостями води, як полярність, низька в'язкість, схильність молекул до асоціації, відносно високі температури кипіння та плавлення. Розчинники органічної природи поділяють на полярні(спирти, альдегіди, кетони, кислоти) та неполярні(Гексан, бензол, чотирихлористий вуглець).

Процес розчинення однаково залежить як від природи розчинника, і від властивостей розчиненої речовини. Вочевидь, здатність утворювати розчини виражена в різних речовин по-різному. Одні речовини можуть змішуватися один з одним у будь-яких кількостях (вода та етанол), інші – в обмежених (вода та фенол). Однак слід пам'ятати: абсолютно нерозчинних речовин не існує!

Схильність речовини розчинятися у тому чи іншому розчиннику можна визначити, використовуючи просте емпіричне правило: подібне розчиняється у подібному.Дійсно, речовини з іонним (солі, луги) або полярним (спирти, альдегіди) типом зв'язку добре розчиняються у полярних розчинниках, наприклад, у воді. І навпаки, розчинність кисню в бензолі набагато вище ніж у воді, оскільки молекули O 2 і C 6 H 6 неполярні.

Ступінь спорідненості сполуки до певного типу розчинника можна оцінити, аналізуючи природу і кількісне співвідношення функціональних груп, що входять до його складу, серед яких виділяють гідрофільні(притягують воду) та гідрофобні(відштовхують воду). До гідрофільних відносять полярні групи, такі як гідроксильна (-OH), карбоксильна (-COOH), тіольна (-SH), аміно (-NH 2). Гідрофобними вважають неполярні групи: вуглеводневі радикали аліфатичного (-CH 3 -C 2 H 5) і ароматичного (-C 6 H 5) рядів. З'єднання, що мають у своєму складі як гідрофільні, так і гідрофобні групи, називають дифільними. До таких сполук відносять амінокислоти, білки, нуклеїнові кислоти.

Теорії розчинів

В даний час відомі дві основні теорії розчинів: фізична та хімічна.

Фізична теорія розчинів.

Фізичну теорію розчинів було запропоновано С. Арреніусом (1883) та Я. Г. Вант-Гоффом (1885). У цій теорії розчинник сприймається як хімічно інертна середовище, у якій рівномірно розподілені частки (молекули, іони) розчиненої речовини. При цьому передбачається відсутність міжмолекулярної взаємодії між частинками розчиненої речовини, так і між молекулами розчинника і частинками розчиненої речовини. Однак згодом з'ясувалося, що умовам даної моделі задовольняє поведінку лише малої групи розчинів, які були названі ідеальними. Зокрема, ідеальними розчинами можна вважати газові суміші і дуже розбавлені розчини неелектролітів.

В результаті вивчення даної теми ви дізнаєтесь:

Чому розчини займають проміжне положення між сумішами та хімічними сполуками.
Чим відрізняється ненасичений розчин від розведеного та насичений від концентрованого.
Якими правилами слід керуватися при складанні іонних рівнянь.
Чому при розчиненні у воді деяких солей змінюється реакція середовища (з нейтральним на кисле або лужне).

В результаті вивчення даної теми ви навчитеся:

Складати рівняння реакції іонного обміну.
Складати повні та скорочені іонні рівняння гідролізу солей.
Передбачати реакцію середовища у розчинах солей.
Вирішувати задачі визначення концентрації розчинів.

Навчальні питання:

9.1. Розчини та їх класифікація

Розчинами називають гомогенні системи, у яких одна речовина розподілена серед іншого (інших) речовин.

Розчини складаються з розчинника та розчиненої речовини (речовин). Ці поняття умовні. Якщо одним із складових розчинів речовин є рідина, іншими - гази чи тверді речовини, то розчинником зазвичай вважають рідину. В інших випадках розчинником вважають компонент, якого більше.

Газоподібні, рідкі та тверді розчини

В залежності від агрегатного станурозчинника розрізняють газоподібні, рідкі та твердірозчини. Газоподібним розчином є, наприклад, повітря та інші суміші газів. Морська вода - найпоширеніший рідкий розчин різних солей та газів у воді. До твердих розчинів належать багато металевих сплавів.

Справжні та колоїдні розчини

За ступенем дисперсностірозрізняють справжні та колоїдні розчини(Колоїдні системи). При утворенні справжніх розчинів розчинена речовина знаходиться у розчиннику у вигляді атомів, молекул або іонів. Розмір часток у таких розчинах дорівнює 10 -7 - 10 -8 см. Колоїдні розчини відносяться до гетерогенних систем, в яких частинки однієї речовини (дисперсна фаза) рівномірно розподілені в іншому (дисперсійне середовище). Розмір частинок у дисперсних системах знаходиться в межах від 10 -7 см до 10 -3 і більше см. Слід зазначити, що тут і надалі ми розглядатимемо справжні розчини.

Ненасичені, насичені та пересичені розчини

Процес розчинення пов'язані з дифузією, т. е. з мимовільним розподілом частинок однієї речовини між частинками іншого. Так, процес розчинення твердих речовин, що мають іонну будову, в рідинах можна представити наступним чином: під впливом розчинника руйнується кристалічна решітка твердої речовини, а іони розподіляються рівномірно по всьому об'єму розчинника. Розчин залишиться ненасиченимдоти, доки може переходити ще кілька речовини.

Розчин, у якому речовина за цієї температури більше не розчиняється, тобто. розчин, що знаходиться в стані рівноваги з твердою фазою речовини, що розчиняється, називається насиченим. Розчинність даної речовини дорівнює його концентрації насиченому розчині.За строго певних умов (температура, розчинник) розчинність є величина постійна.

Якщо розчинність речовини збільшується зі зростанням температури, то охолоджуючи насичений при вищій температурі розчин, можна отримати пересиченийрозчин, тобто. такий розчин, концентрація речовини в якому вище концентрації насиченого розчину (при даних температурі та тиску). Пересичені розчини дуже нестійкі. Легкий струс судини або введення в розчин кристалів речовини, що знаходиться в розчині, викликає кристалізацію надлишку розчиненої речовини і розчин стає насиченим.

Розведені та концентровані розчини

Не слід плутати ненасичений та насичений розчини з розведеним та концентрованим. Поняття розбавлений та концентрований розчини – відносні та між ними не можна провести чіткої межі. Вони визначають співвідношення між кількостями розчиненої речовини та розчинника. У загальному випадку, розведені розчини – це розчини, що містять невеликі кількості розчиненої речовини порівняно з кількістю розчинника, концентровані з великим вмістом розчиненої речовини.

Наприклад, якщо при 20 o З розчинити в 100 г води 25 г NaCl, то отриманий розчин буде концентрованим, але ненасиченим, оскільки розчинність натрію хлориду при 20 o С становить 36 г в 100 г води. Максимальна маса AgI, яка розчиняється при 20 o С в 100 г Н 2 Про дорівнює 1,3 10 -7 г. Отриманий за цих умов розчин AgI буде насиченим, але дуже розбавленим.

9.2. Фізична та хімічна теорія розчинів; теплові явища при розчиненні

Фізична теоріярозчинів була запропонована В. Оствальдом (Німеччина) та С. Арреніусом (Швеція). Відповідно до цієї теорії частинки розчинника та розчиненої речовини (молекули, іони) рівномірно розподіляються по всьому об'єму розчину внаслідок процесів дифузії. При цьому між розчинником та розчиненою речовиною відсутня хімічна взаємодія.

Хімічна теоріябуло запропоновано Д.І. Менделєєвим. Відповідно до уявлень Д.І. Менделєєва між молекулами речовини, що розчиняється, і розчинником відбувається хімічна взаємодія з утворенням нестійких, що перетворюються одна в одну сполук розчиненої речовини з розчинником - сольватів.

Російські вчені І.А. Каблуков та В.А. Кістяковський об'єднали уявлення Оствальда, Арреніуса та Менделєєва, заклавши тим самим основу сучасної теорії розчинів. Відповідно до сучасної теорії у розчині можуть існувати не тільки частинки розчиненої речовини та розчинника, але й продукти фізико-хімічної взаємодії розчиненої речовини з розчинником – сольвати. Сольвати- Це нестійкі сполуки змінного складу. Якщо розчинником є вода, їх називають гідратами. Сольвати (гідрати) утворюються за рахунок іон-дипольної, донорно-акцепторної взаємодії, утворення водневих зв'язків тощо. Наприклад, при розчиненні NaCl у воді між іонами Na + , Cl і молекулами розчинника виникає іон-дипольна взаємодія. Утворення гідратів аміаку при його розчиненні у воді відбувається за рахунок утворення водневих зв'язків.

Гідратна вода іноді настільки міцно зв'язується з розчиненою речовиною, що виділяється разом із розчином. Кристалічні речовини, що містять молекули води, називаються кристалогідратами, а вода, що входить до складу таких кристалів, називається кристалізаційної. Прикладами кристалогідратів є мідний купорос CuSO 4 ·5H 2 O, алюмокалієві галун KAl(SO 4) 2 ·12H 2 O.

Теплові ефекти при розчиненні

В результаті зміни структури речовин при переході їх з індивідуального стану в розчин, а також в результаті взаємодій, що відбуваються, змінюються властивості системи. Це вказують, зокрема, теплові ефекти розчинення. При розчиненні відбуваються два процеси: руйнування структури речовини, що розчиняється, і взаємодія молекул розчиненої речовини з молекулами розчинника. Взаємодія розчиненої речовини із розчинником називається сольватацією. На руйнування структури речовини, що розчиняється, витрачається енергія, а взаємодія частинок розчиненої речовини з частинками розчинника (сольватація) - процес екзотермічний (іде з виділенням теплоти). Таким чином, процес розчинення може бути екзотермічним або ендотермічним залежно від співвідношення цих теплових ефектів. Наприклад, при розчиненні сірчаної кислоти спостерігається сильне розігрів розчину, тобто. виділення теплоти, а при розчиненні нітрату калію – сильне охолодження розчину (ендотермічний процес).

9.3. Розчинність та її залежність від природи речовин

Розчинність - найбільш вивчена властивість розчинів. Розчинність речовин у різних розчинниках коливається у межах. У табл. 9.1 наведено розчинність деяких речовин у воді, а в табл. 9.2 – розчинність йодиду калію у різних розчинниках.

Таблиця 9.1

Розчинність деяких речовин у воді при 20 o С

Речовина	Речовина	Розчинність, г на 100 г H 2 O

Таблиця 9.2

Розчинність іодиду калію в різних розчинниках при 20 o С

Розчинність залежить від природи розчиненої речовини та розчинника, а також від зовнішніх умов (температури, тиску). У довідкових таблицях, що використовуються в даний час, пропонується підрозділяти речовини на добре розчинні, малорозчинні і нерозчинні. Такий поділ не зовсім правильний, оскільки абсолютно нерозчинних речовин немає. Навіть срібло та золото розчиняються у воді, проте їх розчинність вкрай незначна. Тому в цьому посібнику ми будемо використовувати лише дві категорії речовин: добре розчинніі малорозчинні. Нарешті не застосовується для інтерпретації розчинності поняття "легко" і "важко" розчинний, оскільки ці терміни характеризують кінетику процесу розчинення, а не його термодинаміку.

Залежність розчинності від природи розчиненої речовини та розчинника

Нині немає теорії, з допомогою якої можна було лише обчислити, а й навіть передбачати розчинність. Це пояснюється відсутністю загальної теорії розчинів.

Розчинність твердих речовин у рідинахзалежить від типу зв'язку в їх кристалічних ґратах. Наприклад, речовини з атомними кристалічними гратами (вуглець, алмаз та ін.) Мало розчинні у воді. Речовини з іонними кристалічними ґратами, як правило, добре розчиняються у воді.

Правило, встановлене з багатовікового досвіду дослідження розчинності, свідчить: "подібне добре розчиняється в подібному". Речовини з іонним чи полярним типом зв'язку добре розчиняються у полярних розчинниках. Наприклад, солі, кислоти, спирти добре розчиняються у воді. У той же час неполярні речовини зазвичай добре розчиняються в неполярних розчинниках.

Для неорганічних солей характерна різна розчинність у питній воді.

Так, більшість солей лужних металів та амонію добре розчиняються у воді. Добре розчинні нітрати, нітрити та галогеніди (крім галогенідів срібла, ртуті, свинцю та талію) та сульфати (крім сульфатів лужноземельних металів, срібла та свинцю). Для перехідних металів характерна невелика розчинність їх сульфідів, фосфатів, карбонатів та інших солей.

Розчинність газів у рідинах також залежить від їхньої природи. Наприклад, у 100 об'ємах води при 20 o З розчиняється 2 об'єми водню, 3 об'єми кисню. У тих самих умовах у 1 обсязі Н 2 Про розчиняється 700 об'ємів аміаку. Таку велику розчинність NH3 можна пояснити його хімічною взаємодією з водою.

Вплив температури на розчинність газів, твердих речовин та рідин

При розчиненні газів у воді внаслідок гідратації молекул розчиняється виділяється теплота. Тому відповідно до принципу Ле Шательє у разі підвищення температури розчинність газів знижується.

Температура по-різному впливає на розчинність твердих речовин у воді. Найчастіше розчинність твердих речовин зростає з підвищенням температури. Наприклад, розчинність нітрату натрію NaNO 3 та нітрату калію КNO 3 при нагріванні збільшується (процес розчинення протікає з поглинанням теплоти). Розчинність NaCl при збільшенні температури зростає трохи, що пов'язано з майже нульовим тепловим ефектом розчинення кухонної солі. Розчинність гашеного вапна у воді з підвищенням температури зменшується, оскільки ентальпія гідратації переважає над величиною Н руйнування кристалічної решітки цієї сполуки, тобто. процес розчинення Ca(OH) 2 екзотермічний.

Найчастіше взаємна розчинність рідин також зростає з підвищенням температури.

Вплив тиску на розчинність газів, твердих речовин та рідин

На розчинність твердих і рідких речовин у рідинах тиск практично не впливає, оскільки зміна об'єму при розчиненні невелика. При розчиненні газоподібних речовин рідини відбувається зменшення обсягу системи, тому підвищення тиску призводить до збільшення розчинності газів. Загалом залежність розчинності газів від тиску підпорядковується закону У. Генрі(Англія, 1803 р.): розчинність газу при постійній температурі прямо пропорційна його тиску над рідиною.

Закон Генрі справедливий лише при невеликих тисках для газів, розчинність яких порівняно невелика і за умови відсутності хімічної взаємодії між молекулами газу, що розчиняється, і розчинником.

Вплив сторонніх речовин на розчинність

У присутності у воді інших речовин (солей, кислот та лугів) розчинність газів зменшується. Розчинність газоподібного хлору в насиченому водяному розчині кухонної солі в 10 разів менше. Чим у чистій воді.

Ефект зниження розчинності у присутності солей називається висолюванням. Зниження розчинності обумовлено гідратацією солей, що зумовлює зменшення кількості вільних молекул води. Молекули води, пов'язані з іонами електроліту, не є розчинником інших речовин.

9.4. Концентрація розчинів

Існують різні способи чисельного виразу складу розчинів: масова частка розчиненої речовини, молярність, титр та ін.

Масова частка- Це відношення маси розчиненої речовини m до маси всього розчину. Для бінарного розчину, що складається з розчиненої речовини та розчинника:

де ω – масова частка розчиненої речовини, m – маса розчиненої речовини, M – маса розчинника. Масову частку виражають у частках від одиниці чи відсотках. Наприклад, ω = 0,5 або ω = 50%.

Слід пам'ятати, що лише маса є адитивною функцією (маса цілого дорівнює сумі мас складових). Об'єм розчину не підпорядковується цьому правилу.

Молярна концентраціяабо молярність- Це кількість розчиненої речовини в 1 літрі розчину:

де C – молярна концентрація розчиненої речовини X, моль/л; n – кількість розчиненої речовини, моль; V – об'єм розчину, л.

Молярна концентрація позначається числом та літерою “М”, наприклад: 3М КОН. Якщо в 1 л розчину міститься 0,1 моль речовини, він називається децимолярним, 0,01 моль – сантимолярним, 0,001 моль – миллимолярным.

Титр- Це число грамів розчиненої речовини, що міститься в 1 мл розчину, тобто.

де T – титр розчиненої речовини, г/мл; m – маса розчиненої речовини, г; V – об'єм розчину, мл.

Мольна частка розчиненої речовини– безрозмірна величина, що дорівнює відношенню кількості розчиненої речовини n до загальної кількості розчиненої речовини n та розчинника n" :

де N – мольна частка розчиненої речовини, n – кількість розчиненої речовини, моль; n" – кількість речовини розчинника, моль.

Мольний відсоток є відповідною часткою, помноженою на 100%.

9.5. Електролітична дисоціація

Речовини, молекули яких у розчинах чи розплавах повністю чи частково розпадаються на іони, називаються електролітами. Розчини та розплави електролітів проводять електричний струм.

Речовини, молекули яких у розчинах чи розплавах на іони не розпадаються та електричний струм не проводять, називаються неелектролітами.

До електролітів відноситься більшість неорганічних кислот, основ і майже всі солі, до неелектролітів - багато органічних сполук, наприклад, спирти, ефіри, вуглеводи, і т.д.

У 1887 р. шведський вчений С. Арреніус висунув гіпотезу електролітичної дисоціації, згідно з якою при розчиненні електролітів у воді відбувається їхній розпад на позитивно та негативно заряджені іони.

Дисоціація - оборотний процес: паралельно з дисоціацією протікає зворотний процес з'єднання іонів (асоціація). Тому при написанні рівнянь реакції дисоціації електролітів особливо у концентрованих розчинах ставлять знак оборотності. Наприклад, дисоціацію хлориду калію в концентрованому розчині слід записувати у вигляді:

КС1 К++ С1 – .

Розглянемо механізм електролітичної дисоціації. Найлегше в полярних розчинниках дисоціюють речовини з іонним типом зв'язку. При їх розчиненні, наприклад, у воді полярні молекули Н 2 Про притягуються своїми позитивними полюсами до аніонів, негативними полюсами - до катіонів. Через війну зв'язок між іонами слабшає, і електроліт розпадається на гідратовані іони, тобто. іони пов'язані з молекулами води. Аналогічним чином дисоціюють електроліти, утворені молекулами з ковалентним полярним зв'язком (НС1, НBr, H2S).

Таким чином, гідратація (сольватація) іонів є основною причиною дисоціації. В даний час загальноприйнято вважати, що у водному розчині більшість іонів гідратовано. Наприклад, іон водню Н+ утворює гідрат складу Н3О+, який називається іоном гідроксонію. Крім Н 3 Про + в розчині є також іони Н 5 Про 2 + (Н 3 Про + · Н 2 Про), Н 7 Про 3 + (Н 3 Про + · 2Н 2 Про) і Н 9 Про 4 + (Н 3 Про + · 3Н2О). При складанні рівнянь процесів дисоціації та написанні рівнянь реакцій в іонній формі для спрощення запису іон гідроксонію Н2О+ зазвичай замінюють на негідратований іон Н+. Слід пам'ятати, що ця заміна умовна, оскільки у водних розчинах протон не може існувати, оскільки практично миттєво протікає реакція:

Н + + Н 2 О = Н 3 О +.

Оскільки не встановлено точну кількість молекул води, пов'язаних з гідратованими іонами, при написанні рівнянь реакції дисоціації використовуються символи негідратованих іонів:

СН3СООН СН3СОО - + Н +.

9.6. Ступінь дисоціації; асоційовані та неасоційовані електроліти

Кількісною характеристикою дисоціації електроліту на іони у розчині є ступінь дисоціації. Ступінь дисоціації - це відношення числа молекул, що розпалися на іони N" до загального числа розчинених молекул N:

Ступінь дисоціації виражають у відсотках чи частках одиниці. Якщо α = 0, то дисоціація відсутня, і якщо α = 1, то електроліт повністю розпадається на іони. Відповідно до сучасних уявлень теорії розчинів електроліти поділяються на дві групи: асоційовані (слабкі) та неасоційовані (сильні).

Для неасоційованих (сильних) електролітів у розведених розчинах = 1 (100%), тобто. у розчинах вони існують виключно у вигляді гідратованих іонів.

Асоційовані електроліти можна умовно поділити на три групи:

слабкі електролітиіснують у розчинах переважно у вигляді недисоційованих молекул; ступінь їхньої дисоціації невелика;

іонні асоціатиутворюються в розчинах внаслідок електростатичної взаємодії іонів; як вище зазначалося, асоціація має місце у концентрованих розчинах добре дисоціюючих електролітів; прикладами асоціатів є іонні пари(До + Cl – ,СаС1 +), іонні трійники(K 2 Cl + , KCl 2 –) та іонні квадрополі(K 2 Cl 2 , KCl 3 2– , K 3 Cl 2 +);

іонні та молекулярні комплекси, (наприклад, 2+, 3–), які незначно дисоціюють у воді.

Характер дисоціації електроліту залежить від природи розчиненої речовини та розчинника, концентрації розчину, температури. Ілюстрацією цього положення може бути поведінка хлориду натрію в різних розчинниках, табл. 9.3.

Таблиця 9.3

Властивості хлориду натрію у воді та в бензолі при різних концентраціях і температурі 25 o С

До сильних електролітів у водних розчинах відносяться більшість солей, лугу, ряд мінеральних кислот (НС1, HBr, НNО3, H2SO4, НС1O4 та ін.). До слабких електролітів належать майже всі органічні кислоти, деякі неорганічні кислоти, наприклад, H 2 S, HCN, H 2 CO 3 , HСlO та вода.

Дисоціація сильних та слабких електролітів

Рівняння дисоціації сильних електролітів у розведених водних розчинах можна так:

HCl = H + + Cl – ,

Ba(OH) 2 = Ba 2+ + 2OH – ,

K 2 Cr 2 O 7 = 2K + + Cr 2 O 7 2– .

Між правою та лівою частинами рівняння реакції дисоціації сильного електроліту можна поставити і знак оборотності, але тоді вказується, що a 1. Наприклад:

NaOH Na + + OH – .

Процес дисоціації асоційованих електролітів оборотний, тому у рівняння їх дисоціації необхідно обов'язково поставити знак оборотності:

HCN H++ CN – .

NH 3 ·H 2 O NH 4 + + OH – .

Дисоціація асоційованих багатоосновних кислот відбувається східчасто:

H 3 РO 4 H + + НРO 4 – ,

Н 2 РO 4 H + + НРO 4 2– ,

НРO 4 2– H + + РO 4 3– ,

Дисоціація утворених слабкими кислотами кислих солей та основних солей, утворених сильними кислотами у розведених розчинах відбувається наступним чином. Перший етап характеризується ступенем дисоціації, близькою до одиниці:

NaНCO 3 = Na + + НCO 3 – ,

Cu(OH)Cl = Cu(OH) + + Cl – .

Ступінь дисоціації для другого етапу набагато менше одиниці:

НCO 3 Н + + CO 3 2– ,

Cu(OH) + Cu 2+ + ВІН – .

Очевидно, що зі збільшенням концентрації розчину ступінь дисоціації асоційованого електроліту зменшується.

9.7. Реакції іонного обміну у розчинах

Згідно з теорією електролітичної дисоціації всі реакції у водних розчинах електролітів відбуваються не між молекулами, а між іонами. Для відображення сутності таких реакцій використовують звані іонні рівняння. При складанні іонних рівнянь слід керуватися такими правилами:

Малорозчинні та мало дисоційовані речовини, а також гази записуються в молекулярній формі.

Сильні електроліти, що практично повністю дисоційовані у водному розчині, записують у вигляді іонів.

Сума електричних зарядів у правій та лівій частинах іонного рівняння має бути рівною.

Розглянемо ці становища на конкретних прикладах.

Запишемо два рівняння реакцій нейтралізації у молекулярній формі:

KOH + HCl = KCl + H 2 O, (9.1)

2NaOH + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + 2H 2 O. (9.2)

В іонній формі рівняння (9.1) та (9.2) мають такий вигляд:

K + + OH - + H + + Cl - = K + + Cl - + H 2 O, (9.3)

2Na + + 2OH – + 2H + + SO 4 2– = 2Na + + SO 4 2– + 2H 2 O. (9.4)

Скоротивши однакові іони в обох частинах рівнянь (9.3) та (9.4), перетворимо їх в одне скорочене іонне рівняння взаємодії лугу з кислотою:

Н + + ВІН - = Н 2 О.

Отже, сутність реакції нейтралізації зводиться взаємодії іонів Н + і ОН – , у результаті якого утворюється вода.

Реакції між іонами у водних розчинах електролітів протікають практично до кінця, якщо реакції утворюються осад, газ або слабкий електроліт (наприклад, Н 2 О).

Розглянемо тепер реакцію між розчинами хлориду калію та нітрату натрію:

KCl + NaNO 3 KNO 3 + NaCl. (9.5)

Оскільки речовини, що утворюються, добре розчиняються у воді і не видаляються зі сфери реакції, то реакція оборотна. Іонне рівняння реакції (9.5) запишеться так:

K + + Cl - + Na + + NO 3 - K + + NO 3 - + Na + + Cl -. (9.6)

З погляду теорії електролітичної дисоціації дана реакція не йде, оскільки у розчині всі розчинні речовини присутні виключно у вигляді іонів, рівняння (9.6). Але якщо змішати гарячі насичені розчини KCl і NaNO 3 випаде осад NaCl. Це пов'язано з тим, що при температурі 30 o З і вище найнижча розчинність серед солей, що розглядаються, спостерігається у хлориду натрію. Таким чином, на практиці слід враховувати, що процеси, оборотні в одних умовах (у разі розбавлених розчинів), стають незворотними за якихось інших умов (гарячі насичені розчини).

Окремим випадком реакції обміну в розчинах є гідроліз.

9.8. Гідроліз солей

Досвід показує, що не тільки кислоти та основи, але й розчини деяких солей мають лужну чи кислу реакцію. Зміна реакції середовища відбувається в результаті гідроліза розчиненої речовини. Гідроліз – це обмінна взаємодія розчиненої речовини (наприклад, солі) із водою.

Електролітична дисоціація солей та води є причиною гідролізу. Гідроліз відбувається у тих випадках, коли іони, що утворюються при дисоціації солі, здатні чинити сильну поляризуючу дію на молекули води (катіони) або давати з ними водневі зв'язки (аніони), що призводить до утворення малодисоційованих електролітів.

Рівняння гідролізу солей прийнято записувати в іонній та молекулярній формах, при цьому необхідно враховувати правила написання іонних рівнянь реакцій обміну.

Перш ніж розпочати розгляд рівнянь реакцій гідролізу, слід зазначити, що солі, утворені сильною основою та сильною кислотою(наприклад, NaNO 3 , ВаCl 2 , Na 2 SO 4), при розчиненні у воді гідролізу не піддаються. Іони таких солей не утворюють з Н 2 Про слабких електролітів і розчини цих солей мають нейтральну реакцію.

Різні випадки гідролізу солей

1. Солі, утворені сильною основою та слабкою кислотоюнаприклад, CH 3 COONa, Na 2 CO 3 , Na 2 S, KCN гідролізуються по аніону. Як приклад розглянемо гідроліз CH 3 COONa, що призводить до утворення малодисоціюючої оцтової кислоти:

СН3СОО – + НОН СН 3 СООН + ВІН – ,

СН3СООNa + НОН СН 3 СООН + NaОН.

Оскільки в розчині з'являється надлишок гідроксид іонів, розчин приймає лужну реакцію.

Гідроліз солей багатоосновних кислот протікає східчасто, і при цьому утворюються солі кислі, точніше, аніони кислих солей. Наприклад, гідроліз Na 2 CO 3 може бути виражений рівняннями:

1 ступінь:

CO 3 2– + HOH HCO 3 – + OH – ,

Na2CO3+HOH NaHCO3+NaOH.

2 ступінь

HCO 3 – + HOH H 2 CO 3 + OH – ,

NaHCO 3 + HOH H 2 CO 3 + NaOH.

Іони, що утворюються в результаті гідролізу по першому ступені, - значною мірою пригнічують другий ступінь гідролізу, в результаті гідроліз по другому ступені протікає в незначній мірі.

2. Солі, утворені слабкою основою та сильною кислотоюнаприклад, NH 4 Cl, FeCl 3 , Al 2 (SO 4) 3 гідролізуються по катіону. Прикладом є процес

NH 4 + + HOH NH 4 OH + H + ,

NH 4 Cl + HOH NH 4 OH + HCl.

Гідроліз обумовлений утворенням слабкого електроліту - NH 4 OH (NH 3 · H 2 O). В результаті рівновага електролітичної дисоціації води зміщується і в розчині з'являється надлишок іонів Н + . Таким чином, розчин NH 4 Cl виявлятиме кислу реакцію.

При гідролізі солей, утворених багатокислотними основами, утворюються основні солі, точніше катіони основних солей. Розглянемо як приклад гідроліз хлориду заліза (II):

1 ступінь

Fe 2+ + HOH FeOH + + H + ,

FeCl 2 + HOH FeOHCl + HCl.

2 ступінь

FeOH + + HOH Fe(OH) 2 + H + ,

FeOHCl + HOH Fe(OH) 2 + HCl.

Гідроліз по другому ступені протікає незначно в порівнянні з гідролізом по першому ступені і вміст розчину продуктів гідролізу по другому ступені дуже мало.

3. Солі, утворені слабкою основою та слабкою кислотою, наприклад, CH 3 COONH 4 , (NH 4) 2 CO 3 , HCOONH 4 гідролізуються і по катіону, і по аніону. Наприклад, при розчиненні у воді СH 3 COONH 4 утворюються малодисоціюючі кислота і основа:

СH 3 COO - + NH 4 + + HOH СH 3 COOH + NH 4 OH,

СH3COONH 4 + HOH СH 3 COOH + NH 4 OH.

В цьому випадку реакція розчину залежить від сили утворюються в результаті гідролізу слабких кислоти та основи. Оскільки в прикладі СH 3 COOH і NH 4 OH приблизно рівні по силі, то розчин солі буде нейтральним.

При гідролізі HCOONH 4 реакція розчину буде слабокислою, оскільки мурашина кислота сильніша за оцтову.

Гідроліз ряду солей, утворених дуже слабкими основами та слабкими кислотами, наприклад, сульфіду алюмінію, протікає незворотно:

Al 2 S 3 + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 + 3H 2 S.

4. Ряд обмінних реакцій у розчинах супроводжуються гідролізом і протікають необоротно.

А) При взаємодії розчинів солей двовалентних металів (крім кальцію, стронцію, барію та заліза) з водними розчинами карбонатів лужних металів в результаті часткового гідролізу в осад випадають основні карбонати:

2MgSO 4 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O = Mg 2 (OH) 2 CO 3 + CO 2 + 2Na 2 SO 4 ,

3 Pb(NO 3) 2 + 3Na 2 CO 3 + H 2 O = Pb 3 (OH) 2 (CO 3) 2 + CO 2 + 6NaNO 3 .

Б) При змішуванні водних розчинів тривалентних алюмінію, хрому та заліза з водними розчинами карбонатів та сульфідів лужних металів не утворюються карбонати та сульфіди тривалентних металів – протікає їх незворотний гідроліз і в осад випадають гідроксиди:

2AlCl 3 + 3K 2 CO 3 + 3H 2 O = 2Al(ОН) 3 + 3С 2 + 6KCl,

2Cr(NO 3) 3 + 3Na 2 S + 6H 2 O = 2Cr(OH) 3 + 3H 2 S + 6NaNO 3 .

За структурою розчин займають проміжне положення між механічними сумішами і хімічними сполуками. З механічними сумішами їх ріднять змінність складу та безперервна, «плавна» залежність їх властивостей від складу; а з хімічними сполуками – однорідність складу по всій фазі та наявність теплового ефекту при утворенні. Відповідно, спочатку існували дві протиборчі теорії: «фізична» і «хімічна», кожна з яких відстоювала свої погляди на будову розчинів.

Сучасні уявлення про будову розчинів ґрунтуються на сольватної теорії, висунутою Менделєєвим та розвиненою його послідовниками. Відповідно до цієї теорії, в системі при розчиненні одночасно відбуваються два процеси: розподіл речовини, що розчиняється, в об'ємі розчинника ( фізичний процес) та освіта

Мал. 5.1 Гідратація іонів Na та СГ при розчиненні NaCI

з молекул розчинника і речовини, що розчиняється, нестійких сполук змінного складу - сольватів (хімічний процес).

Менделєєв, який вивчав водні розчини, назвав ці сполуки гідратами. Він встановив, що з'єднання молекул або іонів розчиняється з молекулами розчинника здійснюється головним чином за рахунок утворення водневого зв'язку або внаслідок електростатичної взаємодії полярних молекул речовин. Особливо схильні до сольватації іони.

Сольватацію можна розглянути з прикладу розчинення кристала кухонної солі у питній воді (рис. 5.1) Диполі води орієнтуються навколо негативних іонів хлору своїм позитивним полюсом, а навколо позитивних іонів натрію - негативним, тобто. відбувається гідратація іонів. Внаслідок цього процесу зв'язок між поверхнево розташованими іонами в кристалі хлориду натрію послаблюється. Іони натрію та хлору відриваються від кристала, а молекули води утворюють навколо них так звані гідратні оболонки. Гідратовані іони, що відокремилися, під впливом теплового руху переміщаються, рівномірно розподіляючись між молекулами розчинника.

Під сольватацією розуміють всю сукупність взаємодій, що здійснюються в розчині, які в залежності від природи розчинника та розчиненої речовини можуть

мати різну природу та виявлятися по-різному. Наприклад, сольватація молекул йоду молекулами тетрахлориду вуглецю, молекул фосфору або сірки молекулами сірковуглецю здійснюється виключно за рахунок слабкої ван-дер-ваальсівської взаємодії, але все ж таки енергія сольватації виявляється більшою, ніж енергія взаємодії частинок у молекулярних кристалах. Як правило, таких молекулярних розчинів розчинник легко видаляється, а розчинена речовина залишається в хімічно незмінному вигляді. При випаровуванні розчинника з перерахованих розчинів можна отримати кристали йоду, фосфору, сірки. Це приклад слабких сольватаційних взаємодій.

Прикладом сильної сольватаційної взаємодії може бути взаємодія води з іоном Fe 3+ . При розчиненні у воді безводного трихлориду заліза молекули Fe 2 CI 6 , з яких утворений кристал, настільки енергійно взаємодіють з молекулами води, що не тільки розпадаються на іони, але і Fe 3+ іон утворює дуже міцну комплексну частинку 3+ . Якщо тепер видаляти розчинник, то з розчину кристалізується не безводний хлорид, а так званий кристалогідрат - з'єднання з водою - FeCI 3 * 6Н 2 0 або, точніше, аквакомплекс CI 3 . Видалити з нього воду та отримати таким чином безводний FeCI 3 неможливо. Наприклад, при нагріванні кристалогідрату через ряд складних форм відбувається не тільки видалення води, але і повний розпад з'єднання з утворенням оксиду і газоподібного HCI:

2CI 3 = Fe 2 0 3 + 6HCI + 9Н 2 0.

Між цими двома крайніми випадками - збереженням молекул у розчині та їх розпадом - існує безліч проміжних. Наприклад, з розчину йоду у спирті виділяються кристали сольвату. У цьому випадку енергія взаємодії йоду з розчинником така велика, що продукт взаємодії може бути виділений як індивідуальна речовина. Але з'єднання йоду з бензолом настільки неміцне, що існує тільки в розчині, а розчину кристалізується чистий йод. Трихлорид заліза з розчину в РОС1 3 кристалізується у вигляді FeCI 3 е РОС1 3 - кристалосольвата або аддукта, а з розчину в дихлоретані C 2 H 4 CI 2 кристалізується чистий FeCI 3 .

Таким чином, розчинність речовини визначається тим, наскільки розрізняються енергії міжмолекулярної взаємодії в чистій речовині, що розчиняється, і в чистому розчиннику. Якщо значення енергії взаємодії близькі, то розчинність, як правило, велика, якщо вони відрізняються сильно, то мала. Звідси випливає правило, встановлене ще алхіміками: подібне розчиняється у подібному.

Здібністю сольватуватися (гідратуватися) при розчиненні мають не тільки

кристалічні речовини, але також газоподібні та рідкі.

24.3. ТЕРМОДИНАМІКА РОЗЧИНУ.

Для виявлення термодинамічних особливостей розчинів скористаємося сольватною теорією та адитивністю функцій стану системи. На підставі цього процес розчинення можна представити що складається з двох послідовних стадій: розподілу розчиняється речовини за обсягом розчинника та утворення сольватів. Перша стадія тотожна фазовому переходу: плавленню - при розчиненні кристалічних тіл, конденсації - при розчиненні газів; друга – хімічному процесу.

На підставі цього, згідно із законом Гесса, теплоту розчинення можна оцінити як суму

ентальпій зазначених стадій (див. питання 11.5).

∆Н Ф = ∆Н Ф + ∆Н С

Що стосується ентропії, то необхідно мати на увазі, що при утворенні розчинів поряд із вищезгаданими фізичними та хімічними процесами відбувається ще й взаємне змішування речовин. Тоді, виходячи з властивостей ентропії (див. лекц.13, пункт 7), при утворенні розчину, що складається з kкомпонентів, маємо

∆S Р = ∆Б Ф + ∆S C + ∆S CM ЇШЕННЯ

Сольватація, як правило, супроводжується зменшенням ентальпії (АН С< 0). Энтропия при этом вследствие упорядочения микроструктуры системы также уменьшается (∆S C < 0).

Плавлення тіл супроводжується збільшенням їхньої енергії та зростанням безладдя в їхній мікроструктурі. Внаслідок цього і ентальпія, і ентропія системи при плавленні збільшуються (∆Н ПЛ > 0 і. ∆S nn. >0).

Конденсація газів супроводжується зменшенням енергії системи, а порядок у її мікроструктурі у своїй зростає. Внаслідок цього і ентальпія, і ентропія системи при конденсації зменшуються

(∆ Н конд.< 0 и ∆S конд. < 0).

Змішування не відбивається на ентальпії системи, а її ентропія при цьому в будь-якому випадку збільшується (S CM > 0).

З вищевикладеного випливає, що сумарні зміни ентальпії та ентропії системи при утворенні розчинів (ентальпія розчинення ∆Нр та ентропія розчинення (∆Sp.) залежать як від абсолютного значення, так і від знаку зміни відповідних функцій на окремих стадіях процесу.

Якщо | ∆ Н з | > | ∆ Н пл.| , то розчинення солей екзотермічно, якщо ж

| ∆ Н з |< | ∆ Н пл.|, то – эндотермично, Обычно процесс растворения кристаллогидратов эндотермичен, а безводных солей - экзотермичен.

У разі розчинення газів обидва доданки (∆ Н С. і ∆Нконд.) негативні. Отже, розчинення газів у будь-якому випадку супроводжується зменшенням енергії, тобто це екзотермічний процес.

Питання про ентропію розчинення значно складніше, оскільки вона складається з трьох змінних, малодоступних для вимірювання. Результати можуть виявитися найрізноманітнішими. Однак у будь-якому випадку при розчиненні відбувається спад гіббсової енергії системи: ∆G P = ∆H P -T∆S P<0

З наведеного виразу випливає, що абсолютне значення ∆ G P з підвищенням Т зростає, якщо ∆S Р > 0 і зменшується - при ∆ S Р< 0. Это позволяет утверждать, что энтропия растворения - одна из основных характеристик процесса образования растворов.

Розчинення, як і будь-який інший термодинамічний процес, протікає до встановлення в системі рівноваги з надлишком розчиненої речовини (осадом - у разі розчинення кристалічних тіл, газом над розчином - у разі розчинення газів тощо). Кількість розчиненої речовини, необхідне отримання насиченого розчину в заданій кількості розчинника визначає розчинність цієї речовини. Розчинність S i виражають, як правило, г безводної речовини i, що припадають на 100 г чистого розчинника. Для перерахунку розчинності S; у масові частки слід користуватися формулою:

gi = 100 S i / (100 + S i), %. (В даний час розчинність часто вказують на 1000 г розчинника).

Розчинність, будучи характеристикою рівноважного стану системи, залежить від природи розчинника та розчиненої речовини, а також від температури, тиску та присутності інших компонентів (домішок). Залежність розчинності від температури та тиску узгоджується з принципом Ле-Шательє: якщо розчинення екзотермічно, то підвищення температури зменшує розчинність; якщо розчинення супроводжується зменшенням обсягу системи, то при підвищенні тиску розчинність збільшується і навпаки. З цього випливає, що розчинність газів у рідинах збільшується зі зниженням температури та підвищенням тиску, а розчинність кристалічних тіл при підвищенні температури збільшується, якщо ∆Н Р > 0, зменшується - якщо ∆Н Р< 0 и практически не зависит от давления. Данные о растворимости веществ приведены в справочниках.

У цьому слід прийняти таке трактування поняття «розчин»:

Основні способи вираження концентрації розчинів

Кількісний склад розчину найчастіше оцінюють за допомогою поняття концентрації, Під яким розуміють вміст розчиненої речовини (у певних одиницях) в одиниці маси (об'єму) розчину (розчинника). Основними способами вираження концентрації розчинів є:

1. Масова частка речовини  (x)  це відношення маси даного компонента x, що міститься в системі, до загальної маси цієї системи:

Одиницею кількості речовини є моль, тобто кількість речовини, яка містить стільки реальних або умовних частинок, скільки атомів міститься в 0,012 кг ізотопу С 12 . При використанні моля як одиниці кількості речовини слід знати, які частинки мають на увазі молекули, атоми, електрони або інші. Молярна маса М(х) – це відношення маси до кількості речовини (г/моль):

3. Молярна концентрація еквівалента С(x)  це відношення кількості еквівалента речовини n(x) до об'єму розчину V розчину:

Хімічний еквівалент - це реальна або умовна частка речовини, яка може заміщати, приєднувати або вивільняти 1 іон водню в кислотно-основних або іонообмінних реакціях.

Так само як молекула, атом або іон, еквівалент безрозмірний.

Маса моля еквівалентів називається молярною масою еквівалента М(x). Величина називається фактором еквівалентності. Вона показує, яка частка реальної частки речовини відповідає еквіваленту. Для правильного визначення еквівалента речовини треба виходити з конкретної реакції, в якій ця речовина бере участь, наприклад, реакції взаємодії Н 3 РО 4 з NaOH може відбуватися заміщення одного, двох або трьох протонів:

1. H 3 PO 4 + NaOH  NaH 2 PO 4 + H 2 O;

2. H 3 PO 4 + 2NaOH  Na 2 HPO 4 + 2H 2 O;

3. H 3 PO 4 + 3NaOH  Na 3 PO 4 + 3H 2 O.

Відповідно до визначення еквівалента, у 1-й реакції заміщається один протон, отже, молярна маса еквівалента речовини дорівнює молярній масі, тобто z  l і . В даному випадку:

У 2-й реакції відбувається заміщення двох протонів, отже, молярна маса еквівалента становитиме половину молярної маси Н 3 РО 4 , тобто. z  2, а
. Тут:

У 3-й реакції відбувається заміщення трьох протонів і молярна маса еквівалента становитиме третину молярної маси Н 3 РО 4 , тобто. z  3, a
. Відповідно:

У реакціях обміну, де безпосередньо не беруть участь протони, еквіваленти можуть бути визначені непрямим шляхом, запровадженням допоміжних реакцій, аналіз результатів яких дозволяє вивести правило, що z для всіх реакцій дорівнює сумарному зарядуобмінюються іонів у молекулі речовини, що бере участь у конкретній хімічній реакції.

1. AlCl 3 + 3AgNO 3 = Al(NO 3) 3 + 3AgCl.

Для AlCl 3 обмінюється 1 іон Al 3+ із зарядом +3, отже, z = 13 = 3. Таким чином:

Можна також сказати, що обмінюються 3 іони хлору із зарядом 1. Тоді z = 31 = 3 та

Для AgNO 3 z = 11 = 1 (обмінюється 1 іон Ag + із зарядом +1 або обмінюється 1 іон NO 3  із зарядом 1).

2. Al 2 (SO 4) 3 + 3BaCl 2 = 3BaSO 4  + 2AlCl 3 .

Для Al 2 (SO 4) 3 z = 23 = 6 (обмінюється 2 іони Al 3+ із зарядом +3 або 3 іони SO 4 2  із зарядом 2). Отже,

Отже, запис С(H 2 SO 4) = 0,02 моль/л означає, що є розчин, в 1 л якого міститься 0,02 моль еквівалента H 2 SO 4 а молярна маса еквівалента H 2 SO 4 становить при цьому молярної масиH 2 SO 4 , тобто 1 л розчину містить
H 2 SO 4 .

При факторі еквівалентності молярна концентрація еквівалента дорівнює молярній концентрації розчину.

4. Титр Т(x) – це відношення маси речовини до об'єму розчину (мл):

6. Мольна частка N(x) - Це відношення кількості речовини даного компонента, що міститься в системі, до загальної кількості речовин системи:

Виражається у частках одиниці або у % .

7. Коефіцієнтом розчинностіречовини Р(x) називають максимальну масу речовини, виражену г, яка може розчинитися в 100 г розчинника.

Вище показано, що реакція чистої води нейтральна (рН = 7). Водні розчини кислот і основ мають, відповідно, кислу (рН< 7) и щелочную (рН >7) реакцію. Практика, однак, показує, що не тільки кислоти та основи, але й солі можуть мати лужну чи кислу реакцію – причиною цього є гідроліз солей. Взаємодія солей з водою, в результаті якого утворюються кислота (або кисла сіль), і основа (або основна сіль) називається гідролізом солей. Розглянемо гідроліз солей наступних основних типів: 1. Солі сильної основи та сильної кислоти (наприклад, KBr, NaNO3) при розчиненні у воді не гідролізуються, і розчин солі має нейтральну реакцію….

Добре відомо, що одні речовини в розчиненому або розплавленому стані проводять електричний струм, інші в тих умовах струм не проводять. Це можна спостерігати за допомогою приладу. Він складається з вугільних стрижнів (електродів), які приєднані проводами до електричної мережі. У ланцюг включена електрична лампочка, яка показує присутність або відсутність струму в ланцюзі. Якщо опустити електроди в розчин цукру, то лампочка не спалахує. Але вона яскраво займеться, якщо їх опустити в розчин хлориду натрію. Речовини, що розпадаються на іони в розчинах або розплавах і тому що проводять електричний струм, називають електролітами. Речовини, які за тих самих умов на іони не розпадаються і електричний струм не проводять, називаються неелектролітами. До електролітів відносяться кислоти, основи і майже всі солі, до неелектролітів — більшість органічних сполук.

Для пояснення особливостей водних розчинів електролітів шведським ученим С. Арреніусом у 1887 р. було запропоновано теорію електролітичної дисоціації. Надалі вона була розвинена багатьма вченими на основі вчення про будову атомів та хімічний зв'язок. Сучасний зміст цієї теорії можна звести до наступних трьох положень: 1. Електроліти при розчиненні у воді розпадаються (дисоціюють) на іони - позитивні та негативні. Іони перебувають у стійкіших електронних станах, ніж атоми. Вони можуть складатися з одного атома - це прості іони (Na+, Mg2+, Аl3+ і т.д.) або з декількох атомів - це складні іони (NО3-, SO2-4, РОЗ-4 і т.д.). 2. Під дією електричного струму іони набувають направленого руху: позитивно заряджені іони рухаються до катода, негативно заряджені — до анода. Тому перші називаються катіонами, другі - аніонами. Спрямований рух іонів відбувається внаслідок тяжіння їх протилежно зарядженими електродами. 3. Дисоціація - оборотний процес: паралельно з розпадом молекул на іони (дисоціація) протікає процес з'єднання іонів (асоціація). Тож у рівняннях електролітичної дисоціації замість знака рівності ставлять знак оборотності. Наприклад,…

Істотним є питання щодо механізму електролітичної дисоціації. Найлегше дисоціюють речовини з іонним зв'язком. Як відомо, ці речовини складаються з іонів. При їх розчиненні диполі води орієнтуються навколо позитивного та негативного іонів. Між іонами та диполями води виникають сили взаємного тяжіння. В результаті зв'язок між іонами слабшає, відбувається перехід іонів із кристала в розчин. При…

За допомогою теорії електролітичної дисоціації дають визначення та описують властивості кислот, основ та солей. Кислотами називаються електроліти, при дисоціації яких як катіони утворюються тільки катіони водню Н3РО4 Н+ + Н2РО-4(перший ступінь) Н2РО-4 Н+ + НРO2-4 (другий ступінь) НРО2-4 Н+ PОЗ-4 (третій ступінь) Дисоціація багатоосновної кислоти протікає головним чином по першому ступені, меншою мірою по другому і лише незначною мірою - по третьому. Тому у водному розчині, наприклад, фосфорної кислоти поряд з молекулами Н3РО4 є іони (у послідовно зменшуються) Н2РО2-4, НРО2-4 і РО3-4. Підставами називаються електроліти, при дисоціації яких як аніони утворюються лише гідроксид-іони. Наприклад: KOH K+ + OH—;

Оскільки електролітична дисоціація процес оборотний, то в розчинах електролітів поряд з їх іонами присутні і молекули. Тому розчини електролітів характеризуються ступенем дисоціації (позначається грецькою літерою альфа α). Ступінь дисоціації — це відношення числа молекул N, що розпалися на іони, до загального числа розчинених молекул N: Ступінь дисоціації електроліту визначається дослідним шляхом і виражається в частках одиниці або у відсотках. Якщо α = 0, то дисоціація відсутня, і якщо α = 1 чи 100%, то електроліт повністю розпадається на іони. Якщо ж α = 20%, це означає, що з 100 молекул даного електроліту 20 розпалося на іони. Різні електроліти мають різну міру дисоціації. Досвід показує, що вона залежить від концентрації електроліту та від температури. Зі зменшенням концентрації електроліту,…

Згідно з теорією електролітичної дисоціації всі реакції у водних розчинах електролітів є реакціями між іонами. Вони називаються іонними реакціями, а рівняння цих реакцій — іонними рівняннями. Вони простіші рівнянь реакцій, записаних у молекулярній формі, і мають більш загальний характер. При складанні іонних рівнянь реакцій слід керуватися тим, що речовини малодисоційовані, малорозчинні (що випадають в осад) і газоподібні записуються в молекулярній формі. Знак ↓, що стоїть при формулі речовини, означає, що ця речовина йде зі сфери реакції у вигляді осаду, знак означає, що речовина видаляється зі сфери реакції у вигляді газу. Сильні електроліти, як повністю дисоційовані, записують як іонів. Сума електричних зарядів лівої частини рівняння повинна дорівнювати сумі електричних зарядів правої частини. Для закріплення цих положень розглянемо два приклади. Приклад 1. Напишіть рівняння реакцій між розчинами хлориду заліза (III) та гідроксиду натрію у молекулярній та іонній формах. Розіб'ємо розв'язання задачі на чотири етапи. 1….

КH2O = 1.10-4 Ця константа для води називається іонним добутком води, що залежить тільки від температури. При дисоціації води кожен іон Н+ утворюється один іон ОН—, отже, у чистій воді концентрації цих іонів однакові: [Н+] = [ОН—]. Використовуючи значення іонного добутку води, знаходимо: = [ОН-] = моль/л. Такими є концентрації іонів Н+ і ОН—…