Реакція заміщення лігандів. Константа нестійкості комплексного іона, константа стійкості. Реакції заміщення лігандів Реакції заміщення лігандів комплексних сполук

Реакції заміщення, приєднання чи відщеплення лігандів, у яких змінюється координаційна сфера металу.

У широкому значенні під реакціями заміщення розуміють процеси заміщення одних лігандів у координаційній сфері металу іншими.

Дисоціативний (D) механізм. Двостадійний процес у граничному випадку протікає через інтермедіат із меншим координаційним числом:

ML6<->+ L;

+ Y --» ML5Y

Асоціативний (А) механізм. Двостадійний процес, що характеризується утворенням інтермедіату з великим координаційним числом: ML6 + Y = ;

= ML5Y + L

Механізм взаємного обміну (І). За цим механізмом протікає більшість реакцій обміну. Процес одностадійний і супроводжується утворенням інтермедіату. У перехідному стані реагент і група, що йде, пов'язані з реакційним центром, входять до його найближчої координаційної сфери, і в процесі реакції відбувається витіснення однієї групи іншої, обмін двох лігандів:

ML6 + Y = = ML5Y+L

Внутрішній механізм. Цей механізм характеризує процес заміщення лігандів на молекулярному рівні.

2. Особливості властивостей лантаноїдів (Ln), пов'язані з ефектом лантаноїдного стискування. Сполуки Ln 3+ : оксиди, гідроксиди, солі. Інші ступені окислення. Приклади відновлювальних властивостей Sm 2+ , Eu 2+ та окисних властивостей Ce 4+ , Pr 4+ .

Монотонне зменшення атомних та іонних радіусів при русі по ряду 4f-елементів отримало назву лантаноїдного стиснення. я. Воно призводить до того, що радіуси атомів наступних за лантаноїдами 5d-перехідних елементів четвертої (гафній) та п'ятої (тантал) груп виявляються практично рівними радіусам їх електронних аналогів з п'ятого періоду: цирконію та ніобію відповідно, а хімія важких 4d- та 5d-металів має багато спільного. Іншим наслідком f-стиснення є близькість іонного радіусу ітрію до радіусів важких f-елементів: диспрозія, гольмія та ербія.

Тільки гідроксид скандію амфотерен

Оксиди та гідроксиди легко розчиняються в кислотах

Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O

Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O

Тільки з'єднання скандію гідролізуються у водному розчині

Cl3 ⇔ Cl2 + HCl

Відомі всі галогеніди у ступені окислення +3. Усі – тугоплавки.

Фториди погано розчиняються у воді. Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3

Глава 17. Комплексні з'єднання

17.1. Основні визначення

У цьому розділі ви познайомитеся з особливою групою складних речовин, які називаються комплексними(або координаційними) з'єднаннями.

Нині суворого визначення поняття " комплексна часткані. Зазвичай використовується таке визначення.

Наприклад, гідратований іон міді 2 - комплексна частка, так як вона реально існує в розчинах і деяких кристалогідратах, утворена з іонів Cu 2 і молекул H 2 O, молекули води - реально існуючі молекули, а іони Cu 2 існують в кристалах багатьох сполук міді. Навпаки, іон SO 4 2 не є комплексною частинкою, оскільки, хоч іони O 2 кристалах зустрічаються, іон S 6 в хімічних системах не існує.

Приклади інших комплексних частинок: 2, 3, 2, 2 .

Разом з тим до комплексних частинок відносять іони NH 4 і H 3 O хоча іони H в хімічних системах не існують.

Іноді комплексними частинками називають складні хімічні частинки, усі або частина зв'язків у яких утворені за донорно-акцепторним механізмом. У більшості комплексних частинок так і є, але, наприклад, в алюмокалієвих галун SO 4 в комплексній частинці 3 зв'язок між атомами Al і O дійсно утворена за донорно-акцепторним механізмом, а в комплексній частинці є лише електростатична (іон-дипольна) взаємодія. Підтвердження цього – існування в залізоамонійних галунах аналогічної за будовою комплексної частки, в якій між молекулами води та іоном NH 4 можлива лише іон-дипольна взаємодія.

По заряду комплексні частинки може бути катіонами, аніонами, і навіть нейтральними молекулами. Комплексні сполуки, що включають такі частинки, можуть належати до різних класів хімічних речовин (кислот, основ, солей). Приклади: (H 3 O) – кислота, OH – основа, NH 4 Cl та K 3 – солі.

Зазвичай комплексоутворювач - атом елемента, що утворює метал, але це може бути атом кисню, азоту, сірки, йоду та інших елементів, що утворюють неметали. Ступінь окислення комплексоутворювача може бути позитивною, негативною або рівною нулю; при утворенні комплексного з'єднання з більш простих речовин вона не змінюється.

Лігандами можуть бути частинки, до утворення комплексного з'єднання молекули (H 2 O, CO, NH 3 та ін), аніони (OH , Cl , PO 4 3 та ін), а також катіон водню. Розрізняють унідентатніабо монодентатні ліганди (пов'язані з центральним атомом через один зі своїх атомів, тобто одним -зв'язком), бідентатні(пов'язані з центральним атомом через два своїх атоми, тобто двома зв'язками), трідентатніі т.д.

Якщо ліганди унідентатні, то координаційне число дорівнює числу таких лігандів.

КЧ залежить від електронної будови центрального атома, від його ступеня окиснення, розмірів центрального атома та лігандів, умов утворення комплексної сполуки, температури та інших факторів. КЧ може набувати значень від 2 до 12. Найчастіше воно дорівнює шести, дещо рідше – чотирьом.

Існують комплексні частки і з кількома центральними атомами.

Використовуються два види структурних формул комплексних частинок: із зазначенням формального заряду центрального атома та лігандів, або із зазначенням формального заряду всієї комплексної частинки. Приклади:

Для характеристики форми комплексної частки використовується уявлення про координаційний поліедр (багатогранник).

До координаційних поліедр відносять також квадрат (КЧ = 4), трикутник (КЧ = 3) і гантель (КЧ = 2), хоча ці фігури і не є багатогранниками. Приклади координаційних поліедрів і відповідних форм комплексних частинок для найбільш поширених значень КЧ наведені на рис. 1.

17.2. Класифікація комплексних сполук

Як хімічні речовини комплексні сполуки поділяються на іонні (їх іноді називають іоногенними) та молекулярні ( неіоногенні) з'єднання. Іонні комплексні сполуки містять заряджені комплексні частинки – іони – і є кислотами, основами чи солями (див. § 1). Молекулярні комплексні сполуки складаються з незаряджених комплексних частинок (молекул), наприклад: або віднесення їх до якогось основного класу хімічних речовин важко.

Комплексні частинки, що входять до складу комплексних сполук, досить різноманітні. Тому для їхньої класифікації використовується кілька класифікаційних ознак: число центральних атомів, тип ліганду, координаційне число та інші.

За кількістю центральних атомівкомплексні частинки поділяються на одноядерніі багатоядерні. Центральні атоми багатоядерних комплексних частинок можуть бути пов'язані між собою безпосередньо або через ліганди. І в тому, і в іншому випадку центральні атоми з лігандами утворюють єдину внутрішню сферу комплексної сполуки:

За типом лігандів комплексні частки поділяються на

1) Аквакомплекси, тобто комплексні частинки, в яких як ліганди присутні молекули води. Більш менш стійкі катіонні аквакомплекси m, аніонні аквакомплекси нестійкі. Всі кристалогідрати відносяться до сполук, що містять аквакомплекси, наприклад:

Mg(ClO 4) 2 . 6H 2 O насправді (ClO 4) 2 ;
BeSO 4 . 4H 2 O насправді SO 4 ;
Zn(BrO 3) 2 . 6H 2 O насправді (BrO 3) 2;
CuSO 4 . 5H 2 O насправді SO 4 . H2O.

2) Гідроксокомплекси, тобто комплексні частинки, в яких як ліганди присутні гідроксильні групи, які до входження до складу комплексної частинки були гідроксид-іонами, наприклад: 2 , 3 , .

Гідроксокомплекси утворюються з аквакомплексів, що виявляють властивості катіонних кислот:

2 + 4OH = 2 + 4H 2 O

3) Аміакати, тобто комплексні частинки, в яких як ліганди присутні групи NH 3 (до утворення комплексної частинки – молекули аміаку), наприклад: 2 , , 3 .

Аміакати також можуть бути одержані з аквакомплексів, наприклад:

2 + 4NH 3 = 2 + 4 H 2 O

Забарвлення розчину в цьому випадку змінюється з блакитного до ультрамаринового.

4) Ацидокомплекси, тобто комплексні частинки, в яких як ліганди присутні кислотні залишки як безкисневих, так і кисневмісних кислот (до утворення комплексної частки - аніони, наприклад: Cl , Br , I , CN , S 2 , NO 2 , S 2 O 3 2 , CO 3 2 , C 2 O 4 2 тощо).

Приклади утворення ацидокомплексів:

Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br

Остання реакція використовується у фотографії для видалення з фотоматеріалів срібла, що не прореагував броміду.
(При прояві фотоплівки та фотопаперу незасвітлена частина броміду срібла, що міститься у фотографічній емульсії, не відновлюється проявником. Для її видалення і використовують цю реакцію (процес носить назву "фіксування", оскільки невіддалений бромід срібла надалі на світлі поступово розкладається, руйнуючи зображення)

5) Комплекси, у яких лігандами є атоми водню, поділяються на дві різні групи: гідриднікомплекси та комплекси, що входять до складу онієвихз'єднань.

При утворенні гідридних комплексів – , , – центральний атом є акцептором електронів, а донором – гідридний іон. Ступінь окислення атомів водню у цих комплексах дорівнює –1.

У онієвих комплексах центральний атом є донором електронів, а акцептором – атом водню у ступеня окислення +1. Приклади: H 3 O або – іон оксонію, NH 4 або – іон амонію. Крім того, існують і заміщені похідні таких іонів: – іон тетраметиламонію, – іон тетрафеніларсонію, – іон діетілоксонію тощо.

6) Карбонільнікомплекси – комплекси, у яких як лігандів присутні групи CO (до утворення комплексу – молекули монооксиду вуглецю), наприклад: , , та інших.

7) Аніонгалогенатнікомплекси - комплекси типу.

За типом лігандів виділяють інші класи комплексних частинок. Крім того, існують комплексні частинки з різними за типом лігандами; Найпростіший приклад - аква-гідроксокомплекс.

17.3. Основи номенклатури комплексних сполук

Формула комплексної сполуки складається так само, як і формула будь-якої іонної речовини: на першому місці записується формула катіону, на другому – аніону.

Формула комплексної частки записується в квадратних дужках у наступній послідовності: на першому місці ставиться символ елемента-комплексоутворювача, далі – формули лігандів, що були до утворення комплексу катіонами, потім – формули лігандів, які були до утворення комплексу нейтральними молекулами, і після них – формули лігандів, колишніх до утворення комплексу аніонами.

Назва комплексної сполуки будується так само, як і назва будь-якої солі або основи (комплексні кислоти називаються солями водню або оксонію). У назву з'єднання входить назва катіону та назва аніону.

У назву комплексної частки входить назва комплексоутворювача та назви лігандів (назва записується відповідно до формули, але справа наліво. Для комплексоутворювачів у катіонах використовуються російські назви елементів, а в аніонах – латинські.

Назви найпоширеніших лігандів:

H 2 O – водна	Cl – хлоро	SO 4 2 – сульфато	OH – гідроксо
CO – карбоніл	Br – бромо	CO 3 2 – карбонато	H – гідридо
NH 3 – аммін	NO 2 – нітро	CN – ціано	NO - нітрозо
NO – нітрозил	O 2 - оксо	NCS – тіоціанато	H+I – гідро

Приклади назв комплексних катіонів:

Приклади назв комплексних аніонів:

2 – тетрагідроксоцінкат-іон
3 – ді(тіосульфато)аргентат(I)-іон
3 – гексаціанохромат(III)-іон
– тетрагідроксодіакваалюмінат-іон
– тетранітродіаммінкобальтат(III)-іон
3 – пентаціаноакваферрат(II)-іон

Приклади назв нейтральних комплексних частинок:

Більш докладні номенклатурні правила наводяться у довідниках та спеціальних посібниках.

17.4. Хімічний зв'язок у комплексних сполуках та їх будова

У кристалічних комплексних з'єднаннях із зарядженими комплексами зв'язок між комплексом і зовнішньосферними іонами іонна, зв'язки між іншими частинками зовнішньої сфери – міжмолекулярні (у тому числі водневі). У молекулярних комплексних сполуках зв'язок між комплексами міжмолекулярний.

У більшості комплексних частинок між центральним атомом та лігандами зв'язки ковалентні. Усі вони або їх частина утворені за донорно-акцепторним механізмом (як наслідок – зі зміною формальних зарядів). У найменш міцних комплексах (наприклад, в аквакомплексах лужних та лужноземельних елементів, а також амонію) ліганди утримуються електростатичним тяжінням. Зв'язок у комплексних частках часто називають донорно-акцепторним або координаційним зв'язком.

Розглянемо її утворення з прикладу аквакатиона заліза(II). Цей іон утворюється за реакцією:

FeCl 2кр + 6H 2 O = 2 + 2Cl

Електронна формула атома заліза – 1 s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 . Складемо схему валентних підрівнів цього атома:

При утворенні двозарядного іона атом заліза втрачає два 4 s-електрона:

Іон заліза акцептує шість електронних пар атомів кисню шести молекул води на вільні валентні орбіталі:

Утворюється комплексний катіон, хімічну будову якого можна виразити однією з таких формул:

Просторова будова цієї частинки виражається однією з просторових формул:

Форма координаційного поліедра – октаедр. Усі зв'язки Fe-O однакові. Передбачається sp 3 d 2-гібридизація АТ атома заліза. Магнітні властивості комплексу вказують на наявність неспарених електронів.

Якщо FeCl 2 розчиняти в розчині, що містить ціанід-іони, протікає реакція

FeCl 2кр + 6CN = 4 + 2Cl.

Той самий комплекс виходить і при додаванні до розчину FeCl 2 розчину ціаніду калію KCN:

2 + 6CN = 4 + 6H 2 O.

Це говорить про те, що ціанідний комплекс міцніший за аквакомплекс. Крім того, магнітні властивості ціанідного комплексу вказують на відсутність неспарених електронів у атома заліза. Все це пов'язано з дещо іншою електронною будовою цього комплексу:

Більш "сильні" ліганди CN утворюють міцніші зв'язки з атомом заліза, виграшу в енергії вистачає на те, щоб "порушити" правило Хунда та звільнити 3 d-орбіталі для неподілених пар лігандів Просторова будова ціанідного комплексу така сама, як і аквакомплексу, але тип гібридизації інший – d 2 sp 3 .

"Сила" ліганда залежить насамперед від електронної щільності хмари неподіленої пари електронів, тобто вона збільшується зі зменшенням розміру атома, зі зменшенням головного квантового числа, залежить від типу гібридизації ЕО і від деяких інших факторів. Найважливіші ліганди можна побудувати до ряду за зростанням їх " сили " (своєрідний " ряд активності " лігандів), цей ряд називається спектрохімічним рядом лігандів:

I; : Br; : SCN, Cl, F, OH, H 2 O; : 2 ; : NCS, NH 3; SO 3 S

CN, CO

Для комплексів 3 та 3 схеми освіти виглядають наступним чином: Для комплексів з КЧ = 4 можливі дві структури: тетраедр (у разі sp 3 -гібридизації), наприклад, 2 і плоский квадрат (у випадку dsp

2 -гібридизації), наприклад, 2 .

17.5. Хімічні властивості комплексних сполук

Для комплексних сполук передусім характерні самі властивості, як і звичайних сполук тих самих класів (солі, кислоти, основи).

Якщо комплексне з'єднання кислота, це сильна кислота, якщо основа, те й основа сильне. Ці властивості комплексних сполук визначаються лише наявністю іонів H 3 O чи OH . Крім цього комплексні кислоти, основи та солі вступають у звичайні реакції обміну, наприклад:
SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2

FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl

Остання з цих реакцій використовується як якісна реакція на іони Fe 3 . Нерозчинну речовину ультрамаринового кольору, що утворюється, називають "берлінською блакиттю" [систематична назва – гексаціаноферрат(II) заліза(III)-калію].

Крім цього, в реакцію може вступати і сама комплексна частка, причому, тим активніше, чим вона менш стійка. Зазвичай це реакції заміщення лігандів, що протікають у розчині, наприклад:

2 + 4NH 3 = 2 + 4H 2 O,

а також кислотно-основні реакції типу
2 + 2H 3 O = + 2H 2 O

2 + 2OH = + 2H 2 O

Утворюється в цих реакціях після виділення та висушування перетворюється на гідроксид цинку:

Остання реакція – найпростіший приклад розкладання комплексної сполуки. У цьому випадку вона протікає за кімнатної температури. Інші комплексні сполуки розкладаються при нагріванні, наприклад:

SO 4 . H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (вище 300 o С)
4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (понад 200 o С)
K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (вище 100 o С)

Для оцінки можливості перебігу реакції заміщення лігандів можна використовувати спектрохімічний ряд, керуючись тим, що сильніші ліганди витісняють із внутрішньої сфери менш сильні.

17.6. Ізомерія комплексних сполук

Ізомерія комплексних сполук пов'язана
1) з можливим різним розташуванням лігандів та зовнішньосферних частинок,
2) з різною будовою комплексної частки.

До першої групи належить гідратна(у загальному випадку сольватна) та іонізаційнаізомерія, до другої – простороваі оптична.

Гідратна ізомерія пов'язана з можливістю різного розподілу молекул води у зовнішній та внутрішній сферах комплексної сполуки, наприклад: (колір червоно-коричневий) та Br 2 (колір блакитний).

Іонізаційна ізомерія пов'язана з можливістю різного розподілу іонів у зовнішній та внутрішній сфері, наприклад: SO 4 (пурпурового кольору) та Br (червоного кольору). Перше з цих сполук утворює осад, реагуючи з розчином хлориду барію, а друге – з розчином нітрату срібла.

Просторова (геометрична) ізомерія, інакше звана цис-транс ізомерією, характерна для квадратних та октаедричних комплексів (для тетраедричних неможлива). Приклад: цис-транс ізомерію квадратного комплексу

Оптична (дзеркальна) ізомерія за своєю суттю не відрізняється від оптичної ізомерії в органічній хімії та характерна для тетраедричних та октаедричних комплексів (для квадратних неможлива).

Умовно хімічні реакції комплексів поділяють на обмінні, окислювально-відновні, ізомеризації та координованих лігандів.

Первинна дисоціація комплексів на внутрішню та зовнішню сферу визначає перебіг реакцій обміну зовнішньосферних іонів:

Xm+mNaY = Ym+mNaX.

Компоненти внутрішньої сфери комплексів можуть брати участь у обмінних процесах з участю як лігандів, і комплексообразователя. Для характеристики реакцій заміщення лігандів або центрального іона металу використовують позначення та термінологію, запропоновану К. Інгольдом для реакцій органічних сполук (Рис. 42), нуклеофільного S N та електрофільного S E заміщення:

Z + Y = z + X S N

Z + M" = z + M S E .

За механізмом реакції заміщення поділяють (Рис. 43) на асоціативний ( S N 1 та S E 1 ) та дисоціативний ( S N 2 та S E 2 ), що відрізняються перехідним станом зі збільшеним та зменшеним координаційним числом.

Віднесення механізму реакції до асоціативного або дисоціативного є важко експериментально досяжним завданням ідентифікації інтермедіату зі зменшеним або збільшеним координаційним числом. У зв'язку з цим часто про механізм реакції судять на підставі непрямих даних про вплив концентрації реагентів на швидкість реакції, зміну геометричної будови продукту реакції та ін.

Для характеристики швидкості реакцій заміщення лігандів комплексів, нобелівський лауреат 1983 р. Р. Таубе (Рис. 44) запропонував використовувати терміни «лабільний» і «інертний» залежно від часу перебігу реакції заміщення лігандів менше 1 хвилини. Терміни лабільний або інертний є характеристикою кінетики реакцій заміщення лігандів і їх не слід плутати з термодинамічних характеристик про стійкість або нестійкість комплексів.

Лабільність чи інертність комплексів залежить від природи іона комплексоутворювача та лігандів. Відповідно до теорії поля лігандів:

1. Октаедричні комплекси 3 d перехідних металів з розподілом валентних ( n -1) d електронів на сигму*(e g ) Розпушують МО лабільні.

4- (t 2g 6 e g 1) + H 2 O= 3- + CN -.

Причому, що менше величина енергії стабілізації кристалічним полем комплексу, то його лабільність більше.

2. Октаедричні комплекси 3 d перехідних металів з вільними сигма* Розпушуючими e g орбіталями та рівномірним розподілом валентних ( n -1) d електронів по t 2 g орбітал (t 2 g 3 , t 2 g 6 ) інертні.

[Co III (CN) 6] 3- (t 2 g 6 e g 0 ) + H 2 O =

[ Cr III (CN ) 6 ] 3- (t 2 g 3 e g 0 ) + H 2 O =

3. Плоско-квадратні та октаедричні 4 d та 5 d перехідних металів, що не мають електронів на сигму* Розпушують МО інертні.

2+ + H 2 O =

Вплив природи лігандів на швидкість реакцій заміщення лігандів у рамках моделі «взаємного впливу лігандів». Окремим випадком моделі взаємного впливу лігандів є, сформульована 1926 р. І.І. Черняєвим концепція транс-впливу (Рис. 45) - «лабільність ліганду в комплексі залежить від природи транс-розташованого ліганду» - і запропонувати ряд транс-впливу лігандів: CO , CN - , C 2 H 4 > PR 3 , H - > CH 3 - , SC (NH 2 ) 2 > C 6 H 5 - , NO 2 - , I - , SCN - > Br - , Cl - > py , NH 3 , OH - , H 2 O .

Концепція транс-впливу дозволила обґрунтувати емпіричні правила:

1. Правило Пейроні- при дії аміаку або амінів на тетрахлопла-тинат( II ) калію виходить завжди дихлодіамінплатина цис-конфігурації:

2 - + 2NH 3 = цис - + 2Cl -.

Оскільки реакція протікає у дві стадії і хлоридний ліганд має великий транс-вплив, то заміщення другого хлоридного ліганду на аміак відбувається з утворенням цис-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:

2 - + NH 3 = -

NH 3 = цис -.

2. Правило Єргенсена - при дії хлороводневої кислоти на хлорид тетраміну платини ( II ) або подібні сполуки виходить дихлороди-аммінплатину транс-конфігурації:

[Pt(NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 HCl = транс-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 NH 4 Cl .

Відповідно до ряду транс-впливу лігандів, заміщення другої молекули аміаку на хлоридний ліганд призводить до утворення транс-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2].

3. Тіомочевинна реакція Курнакова - різні продукти реакції тіомо-чевини з геометричними ізомерами транс-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] і цис-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:

цис - + 4Thio = 2 + + 2Cl - + 2NH 3 .

Різний характер продуктів реакції пов'язаний з високим транс-впливом тіомочевини. Першою стадією реакцій є заміщення тіомочевинної хлоридних лігандів з утворенням транс- та цис- [ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ :

транс-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 Thio = транс-[ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+

цис - + 2Thio = цис - 2+.

У цис-[ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ дві молекули аміаку знаходяться в транс положенні до тіомочевіни піддаються подальшому заміщенню, що і призводить до утворення 2+ :

цис - 2+ + 2Thio = 2+ + 2NH 3 .

У транс-[ Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ дві молекули аміаку з малим транс-впливом розташовані в транс положенні один до одного і тому не заміщаються тіомочевінної.

Закономірності транс-впливу було відкрито І.І. Черняєвим щодо реакцій заміщення лігандів в плоско-квадратных комплексах платини( II ). Надалі було показано, що транс-вплив лігандів проявляється і в комплексах інших металів ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III) )) та іншої геометричної будови. Щоправда, ряди транс-впливу лігандів для різних металів дещо різняться.

Слід зазначити, що транс-вплив є кінетичним ефектом- чим більшим транс-впливом має даний ліганд, тим із більшою швидкістю заміщається інший ліганд, що знаходиться по відношенню до нього в транс-положенні.

Поряд з кінетичним ефектом транс-впливу, в середині XX століття А.А. Грінбергом та Ю.М. Кукушкіним встановлено залежність транс-впливу ліганду L від ліганду, що знаходиться в цис-положенні до L . Так, дослідження швидкості реакції заміщення Cl - аміаком у комплексах платини( II):

[ PtCl 4 ] 2- + NH 3 = [ PtNH 3 Cl 3 ] - + Cl - K = 0.42. 10 4 л/моль. з

[PtNH 3 Cl 3 ] - + NH 3 = цис-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + Cl - K = 1.14. 10 4 л/моль. з

транс-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K = 2.90. 10 4 л/моль. з

показало, що наявність у цис-положенні до хлоридного ліганду, що заміщується, однієї і двох молекул аміаку призводить до послідовного збільшення швидкості реакції. Цей кінетичний ефект отримав назву цис-вплив. В даний час обидва кінетичні ефекти впливу природи лігандів на швидкість реакцій заміщення лігандів (транс- і цис-вплив) поєднані в загальній концепції взаємного впливу лігандів.

Теоретичне обґрунтування ефекту взаємного впливу лігандів тісно пов'язане з розвитком уявлень про хімічний зв'язок у комплексних сполуках. У 30-х роках XX століття А.А. Грінбергом та Б.В. Некрасовим транс-вплив розглянуто в рамках поляризаційної моделі:

1. Транс-вплив характерний для комплексів, центральний іон металу яких має велику поляризуемість.

2. Транс-активність лігандів визначається величиною енергії взаємної поляризації ліганду та іону металу. Для даного іона металу транс-вплив ліганду визначається його поляризацією та відстанню від центрального іона.

Поляризаційна модель узгоджується з експериментальними даними для комплексів з простими аніонними лігандами, наприклад, галогенід-іонами.

У 1943 р. А.А. Грінберг висунув припущення, що транс-активність лігандів пов'язана з їх відновними властивостями. Зміщення електронної щільності від транс-активного ліганду до металу зменшує ефективний заряд іона металу, що призводить до ослаблення хімічного зв'язку з транс-розташованим лігандом.

Розвиток уявлень про транс-вплив пов'язано з великою транс-активністю лігандів на основі ненасичених органічних молекул, подібних до етилену в [ Pt (C 2 H 4 ) Cl 3 ] - . На думку Чатта та Оргела (Рис. 46), це пов'язано зпі-дативною взаємодією таких лігандів з металом і асоціативним механізмом реакцій заміщення транс-розташованих лігандів. Координація до іону металу атакуючого ліганду Z призводить до утворення п'ятикоординаційного тригонально-біпірамідального інтермедіату з подальшим швидким відщепленням ліганду, що йде, Х. Утворенню такого інтермедіату сприяєпі-дативне ліганд-метал взаємодія ліганда Y , що зменшує електронну щільність металу та знижує енергію активації перехідного стану з подальшим швидким заміщенням ліганду Х.

Поряд з pакцепторними (C 2 H 4 , CN - , CO ...) лігандами, що утворюють дативний ліганд-метал хімічний зв'язок, високий транс-вплив мають іsдонорні ліганди: H - , CH 3 - , C 2 H 5 - ... Транс-вплив таких лігандів визначається донорно-акцепторною взаємодією ліганду Х з металом, що знижує його електонну щільність і послаблює зв'язок металу з лігандом, що йде. Y.

Таким чином, положення лігандів у ряді транс-активності визначаться спільною дією сигма-донорних та пі-властивостей лігандів - сигма-донорні та пі-акцепторні властивості ліганду посилюють його транс-вплив, тоді якпі-донорні – послаблюють. Яка з цих складових ліганд-метал взаємодії переважає у транс-впливі судять на підставі квантово-хімічних розрахунків електронної будови перехідного стану реакції.

Елементарні стадії за участю координаційних та металоорганічних сполук у розчинах та на поверхні металів та оксидів

Елементарні стадії органічних реакцій, що каталізуються кислотами, основами, нуклеофільними каталізаторами, комплексами металів, твердими металами та їх сполуками в газофазних або рідкофазних гетерогенних та гомогенних процесах, - це реакції утворення та перетворення різних органічних та металоорганічних інтермедіатів, а також комплексів. До органічних проміжних сполук відносяться іони карбенія R + , карбонія RH 2 + , карбо-аніони R-, аніон- та катіонрадикали, радикали та бірадикали R·, R:, а також молекулярні комплекси органічних донорних та акцепторних молекул (DA), які називають також комплексами з перенесенням заряду. У гомогенному та гетерогенному каталізі комплексами металів (металокомплексному каталізі) органічних реакцій інтермедіати - комплексні (координаційні) сполуки з органічними та неорганічними лігандами, металоорганічні сполуки зі зв'язком М-С, які у більшості випадків є координаційними сполуками. Аналогічна ситуація має місце і у разі "двовимірної" хімії на поверхні твердих металевих каталізаторів. Розглянемо основні типи реакцій металокомплексів та металоорганічних сполук.

Елементарні стадії за участю комплексів металів

Реакції металокомплексів можна поділити на три групи:

а) реакції перенесення електрона;

б) реакції заміщення лігандів;

в) реакції координованих лігандів.

Реакції перенесення електронів

Два механізми реалізуються в реакціях перенесення електронів - зовнішньосферний механізм (без змін у координаційних сферах донора і акцептора) і містковий (внутрішньосферний) механізм, що призводить до змін у координаційній сфері металу.

Розглянемо зовнішньосферний механізм на прикладі октаедричних комплексів вихідних металів. У разі симетричних реакцій ( G 0 = 0)

константи швидкості змінюються дуже широкому інтервалі значень - від 10- 12 до 10 5 л·моль- 1 ·сек- 1 , залежно від електронної конфігурації іона і його розбудови під час процесу. У цих реакціях дуже наочно проявляється принцип найменшого руху – найменшої зміни валентної оболонки учасників реакції.

У реакції преноса електрона (1) (З * - ізотоп атома З)

(симетрична реакція), Co 2+ (d 7) переходить у Co 3+ (d 6). Електронна конфігурація (валентна оболонка) у ході цього переходу не змінюється

6 електронів на тричі виродженому зв'язувальному рівні залишаються без зміни (), а з розпушувального e gрівня знімається один електрон.
Константа швидкості другого порядку реакції (1) k 1 = 1.1 лмоль-1 сек-1. Оскільки Phen (фенантролін) відноситься до сильних лігандів, максимальна кількість з 7 d-електронів спарений (спін-спарений стан). У разі слабкого ліганду NH3 ситуація кардинально змінюється. Co(NH 3) n 2+ (n = 4, 5, 6) знаходиться в спин-неспареному (високоспіновому) стані.

Більш міцний комплекс Co(NH 3) 6 3+ (міцніше Co(NH 3) 6 2+ ~ у 10 30 разів) знаходиться у спін-спареному стані, як і комплекс із Phen. У зв'язку з цим у процесі перенесення електрона повинна сильно перебудуватися валентна оболонка і в результаті k= 10-9 лмоль-1 сек-1. Ступінь перетворення З 2+ на З 3+ , рівна 50%, досягається у разі ліганду Phen за 1 секунду, а у разі NH 3 ~ за 30 років. Очевидно, що стадію з такою швидкістю (формально елементарну) можна виключити із набору елементарних стадій під час аналізу механізмів реакції.

Величина Gдля реакції перенесення електронів при утворенні комплексу зіткнення згідно з теорією Маркуса включає два компоненти і

Перший член - енергія реорганізації зв'язків M-L всередині комплексу (довжина та міцність зв'язку при зміні валентного стану). Величина включає енергію перебудови зовнішньої сольватної оболонки у процесі зміни координат M-L і заряду комплексу. Чим менше зміна електронного оточення і менше зміна довжини M-L, тим нижче, чим більше за розмірами ліганди, тим менше і, в результаті, вища швидкість передачі електронів. Величину для загального випадку можна розрахувати за рівнянням Маркуса

де. При = 0.

У разі внутрішньосферного механізму процес перенесення електрона полегшується, оскільки один з лігандів першого комплексу утворює містковий комплекс з другим комплексом, витісняючи з нього один з лігандів

Константи швидкості такого процесу на 8 порядків вищі за константу для відновлення Cr(NH 3) 6 3+ . У таких реакціях відновлюючий агент має бути лабільним комплексом, а ліганд в окислювачі повинен бути здатний до утворення містків (Cl-, Br-, I-, N 3-, NCS-, bipy).

Реакції заміщення лігандів

Одна з найважливіших стадій у металокомплексному каталізі – взаємодія субстрату Y з комплексом – відбувається за трьома механізмами:

а) Заміщення ліганду розчинником. Зазвичай таку стадію зображують як дисоціацію комплексу

Суть процесу в більшості випадків - заміщення ліганду L розчинником S, який далі легко замінюється молекулою субстрату Y

б) Приєднання нового ліганду за вільною координатою з утворенням асоціату з подальшою дисоціацією ліганду, що заміщується

в) Синхронне заміщення (типу S N 2) без утворення інтермедіату

У разі комплексів Pt(II) дуже часто швидкість реакції описується двомаршрутним рівнянням

де k Sі k Y- константи швидкості процесів, що протікають по реакціях (5) (з розчинником) та (6) з лігандом Y. Наприклад,

Остання стадія другого маршруту є сумою трьох швидких елементарних стадій - відщеплення Cl-, приєднання Y та відщеплення молекули H 2 O.

У плоских квадратних комплексах переходних металів спостерігається транс-ефект, сформульований І.І. Черняєвим - вплив LT на швидкість заміщення ліганда, що знаходиться в транс-положенні до ліганду LT. Для комплексів Pt(II) транс-ефект зростає у ряді лігандів:

H 2 O ~ NH 3< Cl- ~ Br- < I- ~ NO 2 - ~ C 6 H 5 - < CH 3 - <
< PR 3 ~ AsR 3 ~ H- < олефин ~ CO ~ CN-.

Наявність кінетичного трансефекту та термодинамічного трансвпливу пояснює можливість синтезу інертних ізомерних комплексів Pt(NH 3) 2 Cl 2 :

Реакції координованих лігандів

§ Реакції електрофільного заміщення (SE) водню металом у координаційній сфері металу та зворотні ним процеси

SH - H2O, ROH, RNH2, RSH, ArH, RCCН.

Навіть молекули H 2 та CH 4 беруть участь у реакціях такого типу

§ Реакції впровадження L зі зв'язку M-X

У разі X = R (металоорганічний комплекс) координовані металом молекули також впроваджуються по зв'язку M-R (L - CO, RNC, C 2 H 2 , C 2 H 4 , N 2 , CO 2 , O 2 та ін). Реакції впровадження є результатом внутрішньомолекулярної атаки нуклеофіла X на координовану по - або -типу молекулу. Зворотні реакції - реакції - та -елімінування

§ Реакції окисного приєднання та відновного елімінування

M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4-

Очевидно, у цих реакціях завжди має місце попередня координація молекули, що приєднується, але це не завжди вдається зафіксувати. У зв'язку з цим наявність вільного місця в координаційній сфері або місця, пов'язаного з розчинником, який легко замінюється субстратом, є важливим фактором, що впливає на реакційну здатність металокомплексів. Наприклад, біс-алільні комплекси Ni є хорошими попередниками каталітично активних частинок, оскільки внаслідок легкого відновного елімінування біс-алілу з'являється комплекс з розчинником, т.зв. "Голий" нікель. Роль вільних місць ілюструє такий приклад:

§ Реакції нуклеофільного та електрофільного приєднання до - та -комплексів металів

Реакції металоорганічних сполук

В якості інтермедіатів каталітичних реакцій зустрічаються як класичні металоорганічні сполуки, що мають зв'язки M-C, M=C і MC, так і некласичні сполуки, в яких органічний ліганд координований по 2, 3, 4, 5 і 6-типу, або є елементом електронно-дефіцитних структур - місткові СН 3 і 6 Н 6 -групи, некласичні карбіди (Rh 6 C(CO) 16 , C(AuL) 5 + , C(AuL) 6 2+ та ін).

Серед специфічних механізмів для класичних-металоорганічних сполук відзначимо кілька механізмів. Так, встановлено 5 механізмів електрофільного заміщення атома металу зв'язку M-C.

електрофільне заміщення з нуклеофільним сприянням

AdE Приєднання-елімінування

AdE(C) Приєднання до атома С в sp 2 -гібридизації

AdE(M) Приєднання окисне до металу

Нуклеофільне заміщення у атома вуглецю в реакціях деметалювання металоорганічних сполук, відбувається як окислювально-відновний процес:

Можлива участь окислювача у такій стадії

Таким окислювачем може служити CuCl 2 , п-бензохінон, NO 3 - та ін сполуки. Наведемо ще дві характерні для RMX елементарні стадії:

гідрогеноліз зв'язку M-C

та гомоліз зв'язку M-C

Важливим правилом, що стосується всіх реакцій комплексних і металоорганічних сполук і пов'язаних з принципом найменшого руху, є правило 16-18-електронної оболонки Толмена (розділ 2).

Координаційні та металоорганічні сполукина поверхні

Відповідно до сучасних уявлень на поверхні металів утворюються комплекси та металоорганічні сполуки, аналогічні сполукам у розчинах. Для поверхневої хімії істотно участь кількох атомів поверхні в утворенні таких сполук та, звичайно, відсутність заряджених частинок.

Поверхневими групами можуть бути будь-які атоми (H, O, N, C), групи атомів (OH, OR, NH, NH 2 , CH, CH 2 , CH 3 , R), координовані молекули CO, N 2 , CO 2 , C 2 H 4 , C 6 H 6 . Наприклад, при адсорбції на поверхні металу виявлені наступні структури:

Молекула З 2 Н 4 на поверхні металу утворює-комплекси з одним центром і ди-пов'язані етиленові містки M-CH 2 CH 2 -M, тобто. по суті, металоцикли

На поверхні Rh, наприклад, при адсорбції етилену, відбуваються такі процеси перетворення етилену з підвищенням температури:

Реакції поверхневих інтермедіатів включають стадії окисного приєднання, відновного елімінування, впровадження, - та -елімінування, гідрогенолізу M-C і С-З зв'язків та ін реакції металоорганічного типу, проте без появи вільних іонів. У таблицях наведено механізми та інтермедіати поверхневих перетворень вуглеводнів на металах.

Таблиця 3.1. Каталітичні реакції, що включають розрив СЗ зв'язку.

Позначення:

Алкіл, металоцикл;

Карбен, аліл;

Карбін, вініл.

Таблиця 3.2. Каталітичні реакції, що включають утворення СЗ зв'язку.

Позначення: див. табл. 3.1.

Утворення всіх наведених металоорганічних сполук на поверхні металів підтверджено фізичними методами.

Запитання для самоконтролю

1) Як проявляється правило найменшої зміни валентної оболонки металу в ході ЕС в реакціях перенесення електрона?

2) Чому координаційні вакансії сприяють ефективному взаємодії із субстратом?

3) Перелічити основні типи реакцій координованих лігандів.

4) Навести механізми електрофільного заміщення у реакціях металоорганічних сполук з НХ.

5) Навести приклади поверхневих металоорганічних сполук.

6) Навести приклади участі металкарбенових поверхневих комплексів у перетвореннях вуглеводнів.

Література для поглибленого вивчення

1. Темкін О.М., Кінетика каталітичних реакцій у розчинах комплексів металів, М., МІТХТ, 1980, Ч.III.

2. Коллмен Дж., Хігедас Л., Нортон Дж., Фінке Р., Металоорганічна хімія вихідних металів, М., Світ, 1989, т. I, т. II.

3. Мойсеєв І.І., -Комплекси в окисленні олефінів, М., Наука, 1970.

4. Темкін О.М., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А., Ацетилен: Хімія. Механізми реакцій. Технологія. М., Хімія, 1991, 416 с., Розділ 1.

5. Хенріці-Оліве Р., Оліве С., Координація і каталіз, М., Світ, 1980, 421 с.

6. Крилов О.В., Матишак В.А., Проміжні сполуки в гетерогенному каталізі, М., Наука, 1996.

7. Zaera F., An Organometallic Guide до Chemistry of Hydrocarbon Moities on Transition Metal Surfaces., Chem. Rev., 1995, 95, 2651 – 2693.

8. Bent B.E., Mimicking Aspects Heterogeneous Catalysis: Generating, Isolating, and Reacting Proposed Surface Intermediates on Single Crystals in Vacuum, Chem. Rev., 1996, 96, 1361 – 1390.

а) Заміщення ліганду розчинником. Зазвичай таку стадію зображують як дисоціацію комплексу

в) Синхронне заміщення (типу S N 2) без утворення інтермедіату

У разі комплексів Pt(II) дуже часто швидкість реакції описується двомаршрутним рівнянням

де k Sі k Y- Константи швидкості процесів, що протікають по реакціях (5) (з розчинником) та (6) з лігандомY. Наприклад,

Остання стадія другого маршруту є сумою трьох швидких елементарних стадій – відщеплення Cl – , приєднання Y та відщеплення молекули H 2 O.

У плоских квадратних комплексах перехідних металів спостерігається транс-ефект, сформульований І.І. Черняєвим – вплив LT на швидкість заміщення ліганду, що перебуває в положенні до ліганду LT. Для комплексів Pt(II) транс-ефект зростає у ряді лігандів:

H 2 O~NH 3

Реакції координованих лігандів

Реакції електрофільного заміщення (SE) водню металом у координаційній сфері металу та зворотні ним процеси

SH – H 2 O, ROH, RNH 2 , RSH, ArH, RCCН.

Навіть молекули H 2 і CH 4 беруть участь у реакціях такого типу

Реакції застосування Lз зв'язкуM-X

У випадку X = R (металоорганічний комплекс) координовані металом молекули також впроваджуються по зв'язку M-R (L-CO, RNC, C2H2, C2H4, N2, CO2, O2 та ін.). Реакції впровадження є результатом внутрішньомолекулярної атаки нуклеофіла X на координовану по- або -типу молекулу. Зворотні реакції – реакції - та -елімінування

Реакції окисного приєднання та відновного елімінування

M 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

Очевидно, у цих реакціях завжди має місце попередня координація молекули, що приєднується, але це не завжди вдається зафіксувати. Тому наявність вільного місця в координаційній сфері або місця, пов'язаного з розчинником, який легко замінюється субстратом, є важливим фактором, що впливає на реакційну здатність металокомплексів. Наприклад, біс--алільні комплекси Ni є хорошими попередниками каталітично активних частинок, оскільки внаслідок легкого відновного елімінування біс-алілу з'являється комплекс з розчинником, т.зв. "Голий" нікель. Роль вільних місць ілюструє такий приклад:

Реакції нуклеофільного та електрофільного приєднання до - та -комплексів металів

Реакції металоорганічних сполук

В якості інтермедіатів каталітичних реакцій зустрічаються як класичні металоорганічні сполуки, що мають зв'язки M-C, M=CіMC, так і некласичні сполуки, в яких органічний ліганд координований по 2 , 3 , 4 , 5 і 6 -типу, є елементом електронно-дефіцитних структур - місткові СН 3 і С 6 Н 6 -групи, некласичні карбіди (Rh 6 C(CO) 16 ,C(AuL) 5 + ,C(AuL) 6 2+ та ін.).

Серед специфічних механізмів для класичних -металоорганічних сполук відзначимо кілька механізмів. Так, встановлено 5 механізмів електрофільного заміщення атома металу зв'язку M-C.

електрофільне заміщення з нуклеофільним сприянням

AdEПриєднання-елімінування

AdE(C) Приєднання до атома С вsp 2 -гібридизації

AdE(M) Приєднання окисне до металу

Можлива участь окислювача у такій стадії

Таким окислювачем може бути CuCl 2 , п-бензохинон,NO 3 – та інших. сполуки. Наведемо ще дві характерні для RMX елементарні стадії:

гідрогеноліз зв'язку M-C

та гомоліз зв'язку M-C