Reakcija zamenjave liganda.

adsby.ru

Učitelju

Reakcije substitucije, adicije in ločevanja ligandov, pri katerih se spremeni koordinacijska sfera kovine.

Substitucijske reakcije imajo širok razpon pomena in vključujejo zamenjavo nekaterih ligandov v kovinski koordinacijski sferi z drugimi.<->Disociativni (D) mehanizem.

Dvostopenjski proces v mejni fazi poteka skozi intermediat z nižjim koordinacijskim številom:

ML6

+ L;

+ Y --» ML5Y

Asociativni (A) mehanizem.

Dvostopenjski proces, za katerega je značilno ustvarjanje intermediata z velikim koordinacijskim številom: ML6 + Y = ;

=ML5Y+L

Mehanizem medsebojne izmenjave (I).

Temu mehanizmu sledi veliko število reakcij izmenjave.

Postopek je enostopenjski in ga spremlja odobren intermediat.

Na prehodni stopnji vstopi reaktant in skupina, ki je povezana z reakcijskim centrom, v najbližjo koordinacijsko sfero, med reakcijo pa nastane ena skupina i, izmenjava dveh ligandov:

ML6 + Y = = ML5Y+L

Notranji mehanizem.

Ta mehanizem označuje proces substitucije ligandov na molekularni ravni.

2. Značilnosti moči lantanidov (Ln), povezanih z učinkom stiskanja lantanidov.

Spoluki Ln 3+: oksidi, hidroksidi, soli.

Druge stopnje oksidacije.

17.1.

Glavni namen V čigar delitvi se seznanite s posebno skupino pogovornih govorov, imenovanih kompleksen (oz) usklajevanje.

z'ednannyami Ninino razumevanje pomena " kompleksen del

št.

Zazvichay vikoristovuєtsya tako vyznachennya.

Na primer, hidratacijski ion midi 2 je kompleksen del, saj dejansko obstaja v kristalih in različnih kristalnih hidratih, ustvarjen je iz ionov Cu 2 in molekul H 2 O, molekule vode so prave molekule, ioni Cu 2 pa se pojavljajo v kristali atoh spoluk midi.

Vendar pa ion SO 4 2 ni kompleksen delec, fragmenti, čeprav se zlepijo v kristalih O 2, ion S 6 ne nastaja v kemičnih sistemih.

Primeri drugih kompleksnih delcev: 2, 3, 2, 2.

Hkrati se ioni NH 4 in H 3 O pripeljejo do kompleksnih delcev, čeprav ioni H v kemijskih sistemih ne izginejo.

Včasih zapletene delce imenujemo zložljivi kemični delci ali nekatere vezi, ki jih tvori donorsko-akceptorski mehanizem. Pri večini kompleksnih delcev je tako, toda na primer pri aluminijevih kalijevih galonih SO 4 v kompleksnem delcu 3 so vezi med atomi Al in O učinkovito ustvarjene z donorsko-akceptorskim mehanizmom, v kompleksnem delcu pa ni elektrostatične o (ionsko-dipolnih) interakcijah . To potrjuje prisotnost v slinavo-amonijevih galonih podobnega kompleksnega dela, v katerem je možna med molekulami vode in ionom NH 4 brez interakcije ion-dipol. Glede na naboj kompleksnih delcev so lahko kationi, anioni ali nevtralne molekule. Kompleksne spojine, ki vključujejo takšne delce, so lahko prisotne v različnih razredih kemičnih snovi (kisline, baze, soli). Nanesite: (H 3 O) - kislina, OH - baza, NH 4 Cl in K 3 - soli. Pokličite kompleksiranje - atom elementa, ki ustvarja kovino, lahko pa je tudi atom oksida, dušika, žvepla, joda in drugih elementov, ki ustvarjajo nekovine.

Stopnja oksidacije kompleksirajočega sredstva je lahko pozitivna, negativna ali enaka nič;

Koncentracija je odvisna od elektronskega stanja centralnega atoma, stopnje oksidacije, dimenzij centralnega atoma in ligandov, nastanka kompleksnih reakcij, temperature in drugih dejavnikov.

CN lahko poveča vrednost od 2 do 12. Najpogosteje je več kot šest, včasih celo več.

Obstajajo kompleksni deli z več osrednjimi atomi.

Obstajata dve vrsti strukturnih formul kompleksnih delcev: tiste, ki temeljijo na formalnem naboju osrednjega atoma in ligandov, ter tiste, ki temeljijo na formalnem naboju celotnega kompleksnega delca.

Uporabi:

Za karakterizacijo oblike kompleksnega dela se uporablja koncept koordinacijskega poliedra (poliedra).

Koordinacijski poliedri vključujejo tudi kvadrat (CN = 4), triket (CN = 3) in bučico (CN = 2), čeprav te figure nimajo bogatih stranic. Uporabe koordinacijskih poliedrov in podobnih oblik kompleksnih delcev za najširše vrednosti CN so prikazane na sl. 1. 17.2. Razvrstitev kompleksnih kompleksov

Kot kemične spojine se kompleksne spojine delijo na ione (imenujejo se tudi

ionogen) in molekularne ( neionskiі ) povezava. Ionski kompleksni delci so nabiti s kompleksnimi delci – ioni – s kislinami, bazami in solmi (oddelek 1).

Molekularne kompleksne spojine so na primer sestavljene iz nenabitih kompleksnih delcev (molekul): vendar je njihova uvrstitev v nek osnovni razred kemičnih spojin pomembna.

1) Kompleksni deli, ki gredo v skladišče kompleksnih delov, dodajo vrsto različnih delov. Zato se za to klasifikacijo uporabljajo številni klasifikacijski simboli: število centralnih atomov, vrsta liganda, koordinacijsko število in drugi.

Za število centralnih atomov
kompleksne delce delimo na
enojedrni
bogata jedrska

2) ., nato kompleksni delci, v katerih ligandi vsebujejo hidroksilne skupine, ki so pred vstopom v kompleksne delce vsebovale hidroksidne ione, npr.: 2, 3, .

Hydroxo kompleksi so ustvarjeni z aqua kompleksi, ki razkrivajo moč kationskih kislin:

2 + 4OH = 2 + 4H 2 O

3) Amiakati, nato kompleksni delci, kot so ligandi prisotne skupine NH 3 (pred nastankom kompleksnega delca - molekul amoniaka), npr.: 2, , 3.

Aminokisline lahko pridobimo tudi iz vodnih kompleksov, na primer:

2 + 4NH 3 = 2 + 4 H 2 O

Lakirana barva v tej sorti se spreminja od črne do ultramarin.

4) Acidokompleksi, nato kompleksni delci, v katerih so kot ligandi prisotni kisli presežki tako brezkislinskih kot kislih kislin (dokler ne nastanejo kompleksni deli - anioni, npr.: Cl, Br, I, CN, S 2, NO 2, S 2 O 3 2, CO 3 2, C 2 O 4 2 potem).

Aplikacije za pripravo kislinskih kompleksov:

Hg 2 + 4I = 2
AgBr + 2S 2 O 3 2 = 3 + Br

Preostala reakcija se uporablja v fotografiji za odstranjevanje ostankov iz fotografskih materialov, ki ne reagirajo z bromidom.
(Pri razvijanju fotografske taline in fotoaparata del ogljikovega bromida, ki se nahaja v fotografski emulziji, ni izpostavljen razvijalcu. Da bi videli to reakcijo (postopek se imenuje "fiksacija"), se fragmenti bližnjega bromidnega ostanka so postopoma postavljeni na svetlobo, ročno upodobljeni)

5) Kompleksi, katerih ligandi so atomi vode, so razdeljeni v dve različni skupini: hidravlični kompleksi in kompleksi, ki vstopajo v skladišče oni z'ednan.

Ko nastanejo hidridni kompleksi – , , – je osrednji atom akceptor elektronov, donor pa hidridni ion.

Stopnja oksidacije atomov vode v teh kompleksih je starejša od –1.

6) V teh kompleksih je osrednji atom donor elektronov, akceptor pa je atom vode na stopnji oksidacije +1. Nanesite: H 3 O ali – oksonijev ion, NH 4 ali – amonijev ion.

7) Poleg tega obstajajo nadomestki za podobne ione: – tetrametilamonijev ion, – tetrafenilarsonijev ion, – dietiloksonijev ion itd. karbonil

kompleksi - kompleksi, kot so ligandi, imajo prisotne skupine CO (preden nastane kompleks - molekule ogljikovega monoksida), na primer: , , in drugi.

Anionhalogenat

Formula kompleksne spojine se tvori na enak način kot formula katere koli ionske spojine: na prvem mestu je zapisana formula kationa, na drugem pa anion.

Formula kompleksnega dela je zapisana s kvadratnimi kraki na začetku zaporedja: na prvem mestu je simbol kompleksirajočega elementa, nato formule ligandov, ki so bili prisotni, preden je kompleks nastal s kationi, nato formule ligandov, ki so nastali, preden je kompleks stabiliziran z nevtralnimi molekulami, in za njimi - formule ligandov, dodanih, dokler se kompleks ne stabilizira z anioni.

Ime kompleksne kisline bo enako imenu katere koli soli ali baze (kompleksne kisline se imenujejo vodne ali oksonijeve soli).

Ime povezave vključuje ime kationa in ime aniona.

Ime kompleksnega dela vključuje ime kompleksirajočega sredstva in ime ligandov (ime je zapisano v skladu s formulo, od desne proti levi. Za kompleksirna sredstva se uporabljajo ruska imena elementov za kompleksirna sredstva in latinska imena za anione.

Imena najširših ligandov:	H 2 O – vodna	Cl – kloro	SO 4 2 – sulfat
OH – hidrokso	CO – karbonil	Br – bromo	CO 3 2 – karbonat
H – hidrido	NH 3 – amin	NO 2 – nitro	CN – ciano
NO - nitrozo	NO – nitrozil	O 2 - okso	NCS – tiocianato

H+I – hidro

Vključite imena kompleksnih kationov:

Navedite imena kompleksnih anionov:
2 – tetrahidroksocinkatni ion
3 – di(tiosulfato)argentat(I)-ion
3 – heksacianokromat(III)-ion
– tetrahidroksodiakvaaluminatni ion
– tetranitrodiaminkobaltat(III)-ion

3 – pentacijanoakvaferat(II)-ion

Naštej imena nevtralnih kompleksnih delcev:

Več pravil o nomenklaturi poročanja lahko dobite pri svetovalcih in posebnih pomočnikih.

17.4.

Kemijska vez v kompleksnih spojinah in njihova zgradba

Oglejmo si njegov nastanek iz zadka aquacation zaliz(II).

Ta ion nastane za reakcijo:

FeCl 2cr + 6H 2 O = 2 + 2Cl Elektronska formula zaliznega atoma – 1 2 2Elektronska formula zaliznega atoma – 1 2 2s 6 3Elektronska formula zaliznega atoma – 1 2 3s 6 4Elektronska formula zaliznega atoma – 1 2 3str d

6. Elektronska formula zaliznega atoma – 1 Sestavimo diagram valenčnih delitev tega atoma:

Ko nastane dvojno nabit ion, atom oksida porabi dva 4

-elektron:

Plinski ion sprejme šest elektronskih parov atomov iz oksidacije šestih molekul vode v prostih valenčnih orbitalah:

Ustvari se kompleksen kation, katerega kemijsko obliko lahko izrazimo z eno od naslednjih formul: Prostornost vsakdanjega življenja izraža ena izmed prostornih formul: 3 str Oblika koordinacijskega poliedra je oktaeder.

Vse vezi Fe-O so enake.

Preneseno

2-hibridizacija atoma AT.

Magnetna moč kompleksa kaže na prisotnost neparnih elektronov.

Ko FeCl 2 reagira s cianidnimi ioni, pride do reakcije str FeCl 2cr + 6CN = 4 + 2Cl. str 2 Prostornost vsakdanjega življenja izraža ena izmed prostornih formul: 3 .

Enak kompleks nastane, ko kalijevemu cianidu KCN dodamo FeCl2: 2 + 6CN = 4 + 6H 2 O.:

To pomeni, da je cianidni kompleks bolj dragocen kot vodni kompleks. : Poleg tega magnetne lastnosti cianidnega kompleksa kažejo na prisotnost neparnih elektronov v atomu. : Vse je povezano z drugim elektronskim komunalnim kompleksom: : 2 ; : Bolj »močni« ligandi CN naredijo manjše povezave z atomom luga, povečanje energije povzroči »prekršitev« Hundovega pravila in ustvarjanje 3

-orbitale za nedeljene pare ligandov Prostorovega cianidnega kompleksa so enake kot za aqua kompleks, vendar je tip hibridizacije drugačen –

"Moč" liganda leži pred elektronsko gostoto osamljenega para elektronov, torej se poveča zaradi sprememb v velikosti atoma, zaradi sprememb v kvantnem številu glave in je v vrsti hibridizacije EO in drugi dejavniki. Najpomembnejše ligande lahko razvrstimo v serijo naraščajočih "moči" (neke vrste "aktivna serija" ligandov), to serijo imenujemo spektrokemične serije ligandov JAZ; Br;

SCN, Cl, F, OH, H2O;

NCS, NH3;

SO 3 S

Če je kompleksna kislina, je močna kislina; če je baza, je močnejša baza.
Moč kompleksnih reakcij je določena s prisotnostjo ionov H 3 O in OH.

Kremne kompleksne kisline, baze in soli vstopajo v začetne presnovne reakcije, na primer:

SO 4 + BaCl 2 = BaSO 4 + Cl 2

FeCl 3 + K 4 = Fe 4 3 + 3KCl

Preostanek teh reakcij je videti kot jasna reakcija na ione Fe 3 .

Neokrasna ultramarin barva, ki je raztopljena, se imenuje »berlinska črna« [sistematično imenovana heksacianoferat(II)-kalij(III).
Poleg tega lahko sam kompleksni del vstopi v reakcijo, poleg tega je bolj aktiven kot manj stabilen.

Razmislite o reakcijah zamenjave liganda, ki se pojavijo pri vrsti, na primer:

2 + 4NH 3 = 2 + 4H 2 O,

kot tudi kislinsko-bazične reakcije

2 + 2H 3 O = + 2H 2 O
2 + 2OH = + 2H 2 O
V teh reakcijah se po gledanju in sušenju pretvori v cinkov hidroksid:

Preostala reakcija je najpreprostejši primer postavitve kompleksne reakcije.

V tem primeru voda teče pri sobni temperaturi.

Drugi kompleksni deli se pri segrevanju zrušijo, na primer:
SO4.
H 2 O = CuSO 4 + 4NH 3 + H 2 O (nad 300 o C)

4K 3 = 12KNO 2 + 4CoO + 4NO + 8NO 2 (nad 200 o C) K 2 = K 2 ZnO 2 + 2H 2 O (več kot 100 o C) Za oceno možnosti premagovanja substitucijske reakcije ligandov je mogoče analizirati spektrokemično serijo, s čimer zagotovimo, da močnejši ligandi manj močno zapustijo notranje sfere. 17.6. Izomerija kompleksnih kompleksov Izomerija kompleksnih kompleksov je povezana 1) z možnimi različnimi rekombinacijami ligandov in zunanjih sferičnih delcev, 2) s pestrim kompleksom lončenih delov.і Počakati do prve skupine.

hidrirano

(za zagaalno vipadku

solvat

Optična (zrcalna) izomerija se v svojem bistvu ne razlikuje od optične izomerije v organski kemiji in je značilna za tetraedrske in oktaedrske komplekse (za kvadratne je nemogoče).

Mentalno kemijske reakcije kompleksov vključujejo izmenjavo, oksidacijo, izomerizacijo in koordinatne ligande.

Primarna disociacija kompleksov na notranjo in zunanjo sfero pomeni preglasitev reakcije izmenjave zunanjih ionov:

Xm+mNaY = Ym+mNaX.

Komponente notranje sfere kompleksov lahko sodelujejo v presnovnih procesih, ki vključujejo tako ligande kot kompleksne agente. Za karakterizacijo reakcije substitucije ligandov ali osrednjega kovinskega iona se uporablja terminologija, ki jo je razvil K. Ingold za reakcije organskih spojin (slika 42), nukleofilnih S N in elektrofilna

S E zamenjava:

Z + Y = z + X S N

Z + M" = z + M S E . Mehanizem substitucijske reakcije je razdeljen (slika 43) na asociativne ( S N 1 in S E 1) in disociativno ( S N 2 in S E 2

), na katere vpliva prehodna faza s povečanim in zmanjšanim koordinacijskim številom.

Nadgradnja reakcijskega mehanizma v asociativnega ali disociativnega je pomembna tako, da eksperimentalno dosežemo identifikacijo intermediata s spremembo ali povečanjem koordinacijskega števila.

V zvezi s tem se mehanizem reakcije pogosto presoja na podlagi posrednih podatkov o povečanju koncentracije reagentov o fluidnosti reakcije, spremembi geometrijske oblike reakcijskega produkta itd.

1. Za karakterizacijo fluidnosti reakcije substitucije ligandov v kompleksih je leta 1983 rojen Nobelov nagrajenec. R. Taube (slika 44) je natančno definiral pojma "labilen" in "inerten", ko je substitucijska reakcija ligandov krajša od 1 minute. Izraza labilen ali inerten sta značilna za kinetiko reakcije substitucije liganda in ju ne smemo zamenjevati s termodinamičnimi značilnostmi stabilnosti ali nestabilnosti kompleksov. Labilnost in inertnost kompleksov sta odvisni od narave kompleksirajočega iona in ligandov. Podobno kot pri teoriji polja liganda: Oktaedrski kompleksi 3 d prehodne kovine z valenčno porazdelitvijo (

n -1) d= elektronov na sigmo

*(npr

2. Za karakterizacijo fluidnosti reakcije substitucije ligandov v kompleksih je leta 1983 rojen Nobelov nagrajenec. R. Taube (slika 44) je natančno definiral pojma "labilen" in "inerten", ko je substitucijska reakcija ligandov krajša od 1 minute. Izraza labilen ali inerten sta značilna za kinetiko reakcije substitucije liganda in ju ne smemo zamenjevati s termodinamičnimi značilnostmi stabilnosti ali nestabilnosti kompleksov. ) Počistite laboratorij MO. 4- (t 2g 6 e g 1) + H 2 O 3- + CN -. Poleg tega, manjša kot je energetska vrednost stabilizacije kompleksa s kristalnim poljem, večja je njegova labilnost.

prehodne kovine z močno sigmo

[Cr III (CN) 6] 3- (t 2 g 3 e g 0) + H 2 O =

3. Ravninski kvadrat in oktaeder 4 d in 5 d prehodne kovine, ki ne prenašajo elektronov na sigmo* Puh do MO inert.

2+ + H 2 O =

Vpliv narave ligandov na hitrost reakcije zamenjave ligandov v okviru modela »medsebojne infuzije ligandov«. Povzemimo model medsebojnega dotoka ligandov, oblikovan leta 1926. I.I. Chernyaevym koncept pretoka (slika 45) -

"labilnost liganda v kompleksu je v naravi trans-razpršenega liganda" - in ustvarja številne trans-razpršene ligande:

1. CO, CN -, C 2 H 4 > PR 3, H - > CH 3 -, SC (NH 2) 2 > C 6 H 5 -, NO 2 -, I -, SCN - > Br -, Cl - > py , NH3, OH-, H2O.Koncept transtoka nam je omogočil vzpostavitev empiričnih pravil: Peyroniejevo pravilo - pri delu z amoniakom ali amini na tetrakloroplatinatu (

) kalij izstopa prva diklorodiaminplatina cis-konfiguracija: 2 - + 2NH 3 = cis - + 2Cl -.

Reakcija poteka v dveh stopnjah in kloridni ligand povzroči velik trans-tok, nato pa zamenjava drugega kloridnega liganda z amoniakom povzroči nastanek cis-[

Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:

2. 2 - + NH 3 = - NH3 = cis-. Peyroniejevo pravilo Jergensenovo pravilo

- ko diklorovodikova kislina reagira s platinovim tetraminijevim kloridom (

) ali podobne rezultate je mogoče dobiti iz trans-konfiguracije dikloro-aminplatine:[Pt(NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 HCl = trans-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + 2 NH 4 Cl.

3. Možno je uvesti serijo trans-infuzij ligandov, pri čemer zamenjamo drugo molekulo amoniaka s kloridnim ligandom, dokler trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2]. Kurnakova tiosečninska reakcija

- različni produkti reakcije tiomona z geometrijskimi izomeri trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] in cis-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ]:

cis- + 4Tio = 2 + + 2Cl - + 2NH 3 .

Različna narava reakcijskih produktov vezave z visokim trans-pritokom tiosečnine.

Prva stopnja reakcije je substitucija tiourea kloridnih ligandov s trans-cis-[

Pt (NH 3 ) 2 (Tio ) 2 ] 2+ : trans-[Pt (NH 3) 2 Cl 2 ] + 2 Thio = trans-[ Pt (NH 3) 2 (Thio) 2 ] 2+ 2+ :

- različni produkti reakcije tiomona z geometrijskimi izomeri trans-[ cis - + 2Tio = cis - 2+.

V cis-[Pt (NH 3 ) 2 (Thio ) 2 ] 2+ dve molekuli amoniaka sta v trans položaju, dokler tiosečnina ni podvržena nadaljnji zamenjavi, kar vodi do zaprtja

- 2+ + 2Tio = 2+ + 2NH 3 . Peyroniejevo pravilo ). Nadalje je bilo dokazano, da se trans-infuzija ligandov pojavlja tudi v kompleksih drugih kovin ( Pt(IV), Pd(II), Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III)

)) in druge geometrijske oblike. Res je, serija trans-cepitvenih ligandov za različne kovine se zelo razlikuje. Sled kaže, da je trans-injekcija

kinetični učinek- večja kot je trans-infuzija tega liganda, večja je fluidnost pri zamenjavi drugega liganda, ki je bil prej v trans-poziciji. Red s kinetičnim učinkom trans-influx, v sredini XX stolíttya A.A. XX Grinberg in Yu.M. Kukuškin je določil sposobnost shranjevanja transinfluentnega liganda L na ligand, ki je pred tem v cis položaju

. Tako preiskava fluidnosti substitucijske reakcije

Cl- amoniak v kompleksih platine (

II): [PtCl 4] 2- + NH 3 = [PtNH 3 Cl 3] - + Cl - K

= 0,42. 10 4 l/mol. h [PtNH 3 Cl 3 ] - + NH 3 = cis-[Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + Cl - K.

= 1,14.- večja kot je trans-infuzija tega liganda, večja je fluidnost pri zamenjavi drugega liganda, ki je bil prej v trans-poziciji. 10 4 l/mol.

1. h

2. trans-[ Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 ] + NH 3 = [ Pt (NH 3 ) 3 Cl ] + + Cl - K

= 2,90.

10 4 l/mol.

Razvoj fenomena trans-infuzije je povezan z veliko trans-aktivnostjo ligandov na osnovi nenasičenih organskih molekul, podobno etilenu v [ Pt(C2H4)Cl3 ] - .Po mislih Chatta in Orgela (sl. 46) je to povezano zpi- dativna interakcija takih ligandov s kovino in asociativni mehanizem substitucijske reakcije trans-rotiranih ligandov. Usklajevanje s kovinskim ionom napadajočega ligandaPo mislih Chatta in Orgela (sl. 46) je to povezano zZ povzroči nastanek pet-koordinatnega trigonalno-bipiramidnega intermediata z nadaljnjimi hitrimi delitvami liganda, ki gre, X. Ustvarjanje takega intermediata sovpada dativ interakcija ligand-kovinski ligand

Y s, ki spremeni elektronsko gostoto kovine in zmanjša aktivacijsko energijo prehodnega stanja z nadaljnjo tekočo substitucijo liganda X. Naročilo 3Elektronska formula zaliznega atoma – 1akceptorji (C 2 H 4 , CN - , CO...) ligandi, ki ustvarjajo dativno kemično vez ligand-kovina, visok trans-influks in donorski ligandi: H - , CH 3 - , C 2 H 5 -

... Trans-infuzijo takih ligandov nakazuje donorska-akceptorska interakcija med ligandom X in kovino, ki zmanjša njegovo elektronsko gostoto in oslabi prisotne vezi med kovino in ligandom. Y. Po mislih Chatta in Orgela (sl. 46) je to povezano zTako je položaj ligandov v številnih trans-aktivnostih označen z močnim sigma- donatorji Po mislih Chatta in Orgela (sl. 46) je to povezano zavtoritete ligandov - sigma-Po mislih Chatta in Orgela (sl. 46) je to povezano zdarovalec

akceptorska moč liganda bo prisilila njegov trans-influks, torej

Osnovne stopnje organskih reakcij, ki jih katalizirajo kisline, baze, nukleofilni katalizatorji, kovinski kompleksi, trdne kovine in njihove spojine v plinastofaznih ali redkofaznih heterogenih in homogenih procesih – skozi reakcijo transformacije različnih organskih in organokovinskih intermediatov, kot tudi kot kompleksi.

Karbenijevi ioni R + , karbonijev RH 2 + , karboanioni R- , radikalski kationski anioni, radikali in biradikali R·, R:, kot tudi molekulski kompleksi organskih donorskih in akceptorskih molekul (DA), ki jih imenujemo tudi kompleksi z prenesena dajatev.

Pri homogeni in heterogeni katalizi s kovinskimi kompleksi (kataliza s kovinskimi kompleksi) imajo organske reakcije posrednike - kompleksne (koordinacijske) reakcije z organskimi in anorganskimi ligandi, kovinsko-organske reakcije z M-C vezmi, kar v večini primerov vključuje težave s koordinacijo.

Podobna situacija se zgodi z "dvodimenzionalno" kemijo na površini trdnih kovinskih katalizatorjev.

Oglejmo si glavne vrste reakcij kovinskih kompleksov in organokovinskih spojin.

Osnovne stopnje, ki vključujejo kovinske komplekse

Reakcije kovinskih kompleksov lahko razdelimo v tri skupine:

a) reakcija prenosa elektronov;

b) reakcije zamenjave liganda; c) reakcije usklajenih ligandov. 0 = 0)

Reakcije prenosa elektronov

V reakcijah prenosa elektronov se uresničujeta dva mehanizma - zunanji sferični mehanizem (brez sprememb v koordinacijskih sferah donorja in akceptorja) in lokalni (notranji sferični) mehanizem, ki vodi do sprememb v koordinacijski kovinski sferi.

Oglejmo si zunanji sferični mehanizem v kontekstu oktaedrskih kompleksov izhodnih kovin.

V času simetričnih reakcij ( G Konstanta fluidnosti se spreminja v širokem razponu vrednosti - od 10-12 do 10 5 l mol-1 s-1, odvisno od elektronske konfiguracije iona in njegovega prebujanja med postopkom. V teh reakcijah je že razvidno načelo najmanjše spremembe - najmanjša sprememba valenčne lupine udeležencev reakcije.
V reakciji prenosa elektronov (1) (Z * - izotop atoma Z) (simetrična reakcija), Co 2+ (d 7) gre iz Co 3+ (d 6). Elektronska konfiguracija (valentna lupina) se med tem prehodom ne spremeni str-elektronske sklopke (spin-coupling mlin).

Ko je ligand NH3 šibek, se situacija radikalno spremeni. (simetrična reakcija), Co 2+ (d 7) gre iz Co 3+ (d 6). Co(NH 3) n 2+ (n = 4, 5, 6) je v spinsko neparnem (visok spinskem) stanju.

Večji kompleks Co(NH 3) 6 3+ (manjši Co(NH 3) 6 2+ ~ 10 30-krat) najdemo v spinsko sklopljenem stanju, tako kot kompleks iz Phen. c) reakcije usklajenih ligandov. V povezavi s tem procesom prenosa elektronov je valenčna lupina močno prevzbujena in posledično

= 10-9 lmol-1 s-1.

Stopnjo pretvorbe iz 3 2+ v 3+, enako 50 %, je mogoče doseči z ligandom Phen v 1 sekundi in z NH 3 ~ v 30 letih.

Očitno je mogoče stopnjo s takšno fluidnostjo (formalno elementarno) med analizo reakcijskih mehanizmov izločiti iz niza osnovnih stopenj.

Magnituda

za reakcijo prenosa elektronov, ko nastane kompleks, povezava po Marcusovi teoriji vključuje dve komponenti i

Prvi člen je energija reorganizacije vezi M-L v sredini kompleksa (vrednost vezi se poveča, ko se spremeni valenčno stanje).

Vrednost vključuje energijo zunanje solvatne lupine med procesom spreminjanja koordinat M-L in naboj kompleksa.

Manjša kot je sprememba elektronske ostrine in manjša kot je sprememba M-L, manjša kot je večja velikost liganda, manjša in posledično večja fluidnost prenosa elektronov.

Vrednost za zagalni padec je mogoče izračunati glede na Marcusove uvrstitve

de.

Pri = 0.

V primeru notranje-sferičnega mehanizma postane proces prenosa elektronov lažji, tako da eden od ligandov v prvem kompleksu tvori lokalni kompleks z drugim kompleksom, pri čemer ostane eden od ligandov v prvem kompleksu. (simetrična reakcija), Co 2+ (d 7) gre iz Co 3+ (d 6). Konstanta fluidnosti za tak proces je za 8 velikostnih redov višja od konstante za obnavljanje Cr(NH 3) 6 3+.і (simetrična reakcija), Co 2+ (d 7) gre iz Co 3+ (d 6). Pri takšnih reakcijah je učinkovina labilen kompleks, oksidacijski ligand pa mora nastati pred raztopino mesta (Cl-, Br-, I-, N 3-, NCS-, bipy).- konstante hitrosti procesov, ki se pojavljajo v reakcijah (5) (s sredstvom) in (6) z ligandom Y. Npr.

Preostala stopnja druge poti je sestavljena iz treh enostavnih osnovnih stopenj - ločevanja Cl-, dodajanja Y in ločevanja molekule H 2 O.

V ravnih kvadratnih kompleksih prehodnih kovin se izognemo trans-učinku, ki ga je oblikoval I.I. Černjajev - vbrizgavanje LT v likvidnost substituiranega liganda, ki je v trans položaju do LT liganda.

Za komplekse Pt(II) se trans učinek poveča za številne ligande:< Cl- ~ Br- < I- ~ NO 2 - ~ C 6 H 5 - < CH 3 - <
< PR 3 ~ AsR 3 ~ H- < олефин ~ CO ~ CN-.

H2O~NH3

Prisotnost kinetičnega transfekta in termodinamične transfuzije pojasnjuje možnost sinteze inertnih izomernih kompleksov Pt(NH 3) 2 Cl 2:

Reakcije koordiniranih ligandov

§ Reakcije elektrofilne substitucije (SE) vode s kovino na koordinacijski sferi kovine in njenih vratnih procesov

SH - H2O, ROH, RNH2, RSH, ArH, RCCH.

Molekule H 2 in CH 4 ponavadi sodelujejo v reakcijah te vrste

§ Reakcije pri širjenju L zaradi povezave M-X

V primeru X = R (kovinsko-organski kompleks) nastajajo kovinsko koordinirane molekule tudi ob M-R vezi (L - CO, RNC, C 2 H 2, C 2 H 4, N 2, CO 2, O 2 oz. tako naprej).

Promocijske reakcije so posledica intramolekularnega napada nukleofila X na koordinirano molekulo.

Povratne reakcije – reakcije – izločanje

§ Reakcije adicije in eliminacije oksida

M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4-

Očitno je, da v teh reakcijah vedno obstaja vnaprejšnja koordinacija molekule, ki se pridruži, vendar ni vedno fiksna.

Med specifičnimi mehanizmi za klasične kovinsko-organske dele je veliko mehanizmov.

Tako je ugotovljenih 5 mehanizmov elektrofilne substitucije kovinskega atoma v M-C vezi.

elektrofilna substitucija z nukleofilno konjugacijo

AdE Dodajanje-izločanje

AdE(C) Dodan atomu C pri sp 2 hibridizaciji

AdE(M) Kovini dodan oksid

Nukleofilna substitucija pri ogljikovem atomu v reakcijah demetalizacije organokovinskih spojin velja za proces, ki temelji na oksidaciji:

Usoda oksidanta na takšni stopnji je možna

Kot takšna oksidacijska sredstva lahko služijo CuCl 2, p-benzokinon, NO 3 - in druge spojine.

Identificiramo še dve osnovni stopnji, značilni za RMX:

hidrogenolizna vez M-C

homoliza M-C veziPomembno pravilo, ki velja za vse reakcije kompleksnih in kovinsko-organskih spojin, povezanih z načelom najmanjše energije, je Tolmanovo pravilo 16-18 elektronskih lupin (oddelek 2).

Koordinacijske in organokovinske lastnosti

Na površini

Verjetno se na površini kovin vse do danes ustvarjajo kompleksi in organokovinske spojine, podobne tistim v kamninah.

Za površinsko kemijo je bistveno, da veliko površinskih atomov sodeluje pri ustvarjanju takih reakcij, torej prisotnost nabitih delcev.

Površinske skupine so lahko poljubni atomi (H, O, N, C), skupine atomov (OH, OR, NH, NH 2, CH, CH 2, CH 3, R), koordinirane molekule CO, N 2, CO 2 , C2H4, C6H6.

Na primer, med adsorpcijo na kovinsko površino se razkrije napadalna struktura:

Molekula 3 2 H 4 na kovinski površini ustvarja komplekse z enim središčem in di-veže etilensko mesto M-CH 2 CH 2 -M, nato.

v bistvu kovinski cikli

Na površini Rh, na primer, med adsorpcijo na etilen, se pri povišanih temperaturah pojavijo naslednji procesi transformacije etilena:

Reakcije površinskih intermediatov vključujejo stopnje adicije oksida, nove eliminacije, dehidracije in eliminacije, hidrogenolizo M-C in S-Z vezi ter organokovinske reakcije novega tipa, prote brez pojava prostih ionov.

V tabelah so prikazani mehanizmi in posredniki površinskih transformacij ogljikovih hidratov na kovinah.

Tabela 3.1.

Katalitske reakcije, ki vključujejo uničenje vezi S3.

Določeno:

1) Kako se pravilo najmanjše spremembe valenčne lupine kovine med EC kaže v reakcijah prenosa elektronov?

2) Kaj prosta mesta koordinacije prispevajo k učinkoviti interakciji s substratom?

3) Naštejte glavne vrste reakcij koordiniranih ligandov.

4) Ugotovite mehanizme elektrofilne substitucije v reakcijah organokovinskih spojin z NH.

5) Postavite opore kovinsko-organskih pušk na vrh.

6) Osredotočite se na udeležbo površinskih kompleksov kovinskega karbena pri reakciji ogljikovih hidratov.

Literatura za izgubljene žrtve

1. Temkin O.M., Kinetika katalitičnih reakcij v kovinskih kompleksih, M., MITHT, 1980, del III.

2. Collman J., Higedas L., Finke R., Organometallic chemistry of waste metals, M., Svit, 1989, letnik I, letnik II.

3. Moiseev I.I., - Kompleksi v oksidiranih olefinih, M., Nauka, 1970.

4. Temkin O.M., Shestakov G.K., Treger Yu.A., Acetilen: Kemija.

Mehanizmi reakcij.

tehnologija.

M., Khimiya, 1991, 416 str., 1. oddelek.

5. Henritsi-Oliwe R., Olive S., Koordinacija in kataliza, M., Svit, 1980, 421 str.

Prvi člen je energija reorganizacije vezi M-L v sredini kompleksa (vrednost vezi se poveča, ko se spremeni valenčno stanje).

Vrednost vključuje energijo zunanje solvatne lupine med procesom spreminjanja koordinat M-L in naboj kompleksa.

Manjša kot je sprememba elektronske ostrine in manjša kot je sprememba M-L, manjša kot je večja velikost liganda, manjša in posledično večja fluidnost prenosa elektronov.

Vrednost za zagalni padec je mogoče izračunati glede na Marcusove uvrstitve

de.

Pri = 0.

V primeru notranje-sferičnega mehanizma postane proces prenosa elektronov lažji, tako da eden od ligandov v prvem kompleksu tvori lokalni kompleks z drugim kompleksom, pri čemer ostane eden od ligandov v prvem kompleksu. (simetrična reakcija), Co 2+ (d 7) gre iz Co 3+ (d 6). Konstanta fluidnosti za tak proces je za 8 velikostnih redov višja od konstante za obnavljanje Cr(NH 3) 6 3+.і (simetrična reakcija), Co 2+ (d 7) gre iz Co 3+ (d 6). Pri takšnih reakcijah je učinkovina labilen kompleks, oksidacijski ligand pa mora nastati pred raztopino mesta (Cl-, Br-, I-, N 3-, NCS-, bipy). 6. Krilov O.V., Matishak V.A., Vmesne reakcije v heterogeni katalizi, M., Nauka, 1996.

7. Zaera F., Organometallic Guide to the Chemistry of Hydrocarbon Moities on Transition Metal Surfaces., Chem.

Rev., 1995, 95, 2651 – 2693.

8. Bent B.E., Mimicking Aspects of Heterogeneous Catalysis: Generating, Isolation, and Reacting Proposed Surface Intermediates on Single Crystals in Vacuum, Chem.

H2O~NH3

Prisotnost kinetičnega transfekta in termodinamične transfuzije pojasnjuje možnost sinteze inertnih izomernih kompleksov Pt(NH 3) 2 Cl 2:

Rev., 1996, 96, 1361 – 1390.

- Konstante hitrosti procesov, ki se pojavljajo v reakcijah (5) (s sredstvom) in (6) z ligandom Y.

na primer

Preostala stopnja druge poti je sestavljena iz treh preprostih osnovnih stopenj – ločevanja Cl –, dodajanja Y in ločevanja molekule H 2 O.

V primeru X = R (kovinsko-organski kompleks) nastajajo kovinsko koordinirane molekule tudi ob M-R vezi (L-CO, RNC, C2H2, C2H4, N2, CO2, O2 itd.).

Promocijske reakcije so posledica intramolekularnega napada nukleofila X na - ali -vrsto koordinirano molekulo.

Obratne reakcije – - in -eliminacijske reakcije

Reakcije adicije in eliminacije oksidov

M 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

M 2 (C 2 H 2) M 2 4+ (C 2 H 2) 4-

Očitno je, da v teh reakcijah vedno obstaja vnaprejšnja koordinacija molekule, ki se pridruži, vendar ni vedno fiksna.

Zato je prisotnost močnega mesta v koordinacijski sferi ali mesta, povezanega z virom, ki se zlahka nadomesti s substratom, pomemben dejavnik, ki vpliva na reakcijo kovinskih kompleksov.