Альдегіди закінчення. Альдегіди та кетони: формула та хімічні властивості, отримання, застосування. Приклади розв'язання задач
Альдегіди та кетонивідносяться до карбонільниморганічних сполук.
Карбонільними сполукаминазивають органічні речовини, у молекулах яких є група С=О (карбоніл або оксогрупа).
Загальна формулакарбонільних сполук:
Залежно від типу заступника Х ці сполуки поділяють на:
альдегіди (Х = Н);
кетони (Х = R, R");
карбонові кислоти (Х = ВІН) та їх похідні (Х = ОR, NH 2 , NHR, Hal тощо).
Альдегіди та кетони- характеризуються присутністю у молекулі карбонільної групи,або радикала карбонілу, >С=О. В альдегідах атом вуглецю цього радикалу пов'язаний не менше ніж з одним атомом водню, так що виходить одновалентний радикал альдегідною групою.У кетонах карбонільна група пов'язана з двома вуглеводневими радикалами і називається також кетогрупоюабо оксо-групою.
Гомологічний ряд альдегідів та їхня номенклатура
Альдегіди – органічні сполуки, у молекулах яких атом вуглецю карбонільної групи (карбонільний вуглець) пов'язаний з атомом водню.
Загальна формула: R–CН=Oабо
Функціональна група -СН = Про називається альдегідною.
Альдегіди також можна розглядати як речовини, що походять від заміщення в парафінових вуглеводнях атома водню на альдегідну групу, тобто як однозаміщені похідні вуглеводнів гомологічного ряду метану. Отже, тут гомологія та ізомерія ті самі, що й для інших однозаміщених похідних граничних вуглеводнів.
Назви альдегідів виробляються від тривіальних назв кислот із тим самим числом атомів вуглецю в молекулі. Так, альдегід СН 3 -СНТ називається оцтовим альдегідомабо ацетальдегідом,СН 3 СН 2 -СНТ - пропіоновим альдегідом,СН 3 СН 2 СН 2 -СНТ - нормальним олійним альдегідомабо бутиральдегідом,(СН 3) 2 СН-СНТ - ізомасляним альдегідом,альдегіди С 4 Н 9 -СНТ - валеріановими альдегідамиі т.д.
За женевською номенклатурою, назви альдегідів виробляються від назв вуглеводнів, що мають таку ж кількість вуглецевих атомів, з приєднанням кокончанию анслога аль, наприклад метанальН-СНТ, етанальСН 3 -СНТ, 2 -метилпропанальСН 3 СН(СН 3)-СНТ і т. д.
Гомологічний ряд кетонів та їхня номенклатура
Кетони– органічні речовини, молекули яких містять карбонільну групу, поєднану з двома вуглеводневими радикалами.
Загальні формули: R 2 C=O, R-CO-R"або
Найпростіший з кетонів має будову СН 3 -СО-СН 3 і називається диметилкетономабо ацетоном.Від ацетону можна зробити гомологічний ряд послідовним заміщенням атомів водню на метил. Таким чином, наступний гомолог ацетону - метилетилкетонмає будову СН 3 -ЗІ-СН 2 -СН 3 .
Назви кетонів, так само як і назви альдегідів, за женевською номенклатурою, виробляються від назв вуглеводнів з тим самим числом атомів вуглецю, з приєднанням кокончанию анслога вінта додаванням цифри, що позначає місце атома вуглецю карбонільної групи, рахуючи від початку нормального вуглецевого ланцюга; ацетон, таким чином, зветься пропанон,діетилкетон - пентанон- 3, метилізопропілкетон - 2 -метилбутаноні т.д
Альдегіди і кетони з однаковим числом атомів вуглецю в молекулі ізомерні один одному. Загальна формула для гомологічних рядів граничних альдегідів та кетонів: С nН 2 nО.
Альдегіди і кетони містять в молекулі одну і ту ж карбонільну групу, що обумовлює багато загальних типових властивостей. Тому є дуже багато спільного і в способах отримання і в хімічних реакціях обох цих родинних класів речовин. Присутність вальдегідів атома водню, пов'язаного з карбонільною групою, зумовлює ряд відмінностей цього класу речовин від кетонів.
АЛЬДЕГІДИ І КЕТОНИ
Альдегідами та кетонами називають похідні вуглеводнів, що містять карбонільну групу С=О. У молекулі альдегідів принаймні одна валентність карбонільної групи витрачається на з'єднання з атомом водню, а інша - з радикалом (граничного ряду в граничних альдегідах і ненасиченого в ненасичених альдегідах). Загальна формула альдегідів:
причому R може дорівнювати Н.
У разі кетонів обидві валентності карбонільної групи витрачаються на з'єднання з радикалами. Загальна формула кетонів:
Ізомерія. Номенклатура.
Загальна формула граничних альдегідів та кетонів З n Н 2 n O.
Ізомерія альдегідів пов'язана із будовою радикалів. Так, наприклад, відомо чотири альдегіди з формулою
(див. нижче).
Альдегіди називають або кислотами, в які вони переходять при окисленні (з тим же числом вуглецевих атомів), або по граничним вуглеводням з додаванням суфікса -аль(Систематична номенклатура).
| мурашиний альдегід (формальдегід), метаналь (рис. 1 а) | |
| оцтовий альдегід, етаналь (рис. 1 б) | |
| пропіоновий альдегід, пропаналь | |
| СН 3 -СН 2 -СН 2 -СНТ | масляний альдегід, бутаналь |
| ізомасляний альдегід, 2-метилпропаналь | |
| СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СНТ | валеріановий альдегід, пентаналь |
| ізовалернановий альдегід, 3-метилбутаналь | |
| метилетилоцтовий альдегід, 2-метилбутаналь | |
| триметилоцтовий альдегід, 2,2-диметлпропаналь |
Ізомерія кетонів пов'язана з будовою радикалів і з положенням карбонільної групи у вуглецевому ланцюзі. Кетони називають за найменуванням радикалів, пов'язаних з карбонільною групою. За систематичною номенклатурою до назви граничного вуглеводню додається суфікс -він і вказується номер атома вуглецю, пов'язаного з карбонільним киснем:
Способи отримання
Альдегіди і кетони отримують низку загальних методів.
1. Окисленням або каталітичним дегідруваннямпервинних спиртів одержують альдегіди, вторинних - кетони. Ці реакції вже наводилися під час розгляду хімічних властивостей спиртів.
2. Альдегіди та кетони зручно також отримувати піролізом кислот та їх сумішей у вигляді пар над оксидами деяких металів (ThО 2 , МnО 2 , CaO, ZnO) при 400-450 °С:
R - СООН + Н-СООН → R-СНО + СО 2 + Н 2 0
2R-СООН→R-ЗІ-R + C0 2 + Н 2 0
R-СООН + R" - СООН → R - СО-R'+С0 2 + Н 2 0
У багатьох підручниках вказується, що альдегіди та кетони можуть бути отримані піролізом Са- та Ва-солей карбонових кислот. Насправді, ця реакція дає дуже низькі виходи. Однак деякі метилкетони все ж можуть бути отримані піролізом сумішей барієвих або залізних солей оцтової та будь-якої іншої кислоти. Усі ці реакції мають радикальний механізм.
3. Гідроліз гемінальних дигалогенопохідних призводить до альдегідів, якщо обидва галогени знаходяться в одного з крайніх атомів вуглецю, і кетонів, якщо атоми галогену знаходяться в одного із середніх атомів вуглецю. Ці реакції вже згадувалися щодо хімічних властивостей дигалогенопроизводных вуглеводнів.
4. Гідратація ацетилену та його гомологів в умовах реакції Кучерова призводить відповідно до оцтового альдегіду або кетонів:
НС≡СН + Н 2 O→ СН 3 -СНТ
5. Карбонільні сполуки з високими виходами (близько 80%) утворюються при окисленні відповідних спиртів сумішами дпметилсульфоксиду з оцтовим ангідридом або безводною фосфорною кислотою.
RCH 2 OH + (CH 3) 2 SO→ RCH = О + (CH 3) 2 S
6. Перетворення галогеналкілів на альдегіди з подовженням ланцюга на один атом вуглецю досягається обробкою їх натрійтетракарбонілферратом у присутності трифенілфосфіну, а потім оцтовою кислотою:
R - Hlg + Na 2 Fe(CO) 4 RCOFe(CO 3 )P(C 6 H 5) 3 R-CH = О
Є кілька модифікацій цього.
7. Кетони з хорошими виходами виходять при взаємодії хлорангідридів кислот з літійдіалкілкупратамн і кадмійалкілами:
R 2 CuLi + R"COCI→R - ЗІ - R"+LiCI + R - Сu
8. У техніці альдегіди отримують прямим приєднанням СО і H 2 до олефінів (оксосинтез) при 100-200 °С під тиском 10-20 МПа (100-200 атм) у присутності кобальтового або нікелевого каталізаторів (наприклад, + ThO 2 + MgO на кізельгур):
Реакцію з етиленом і пропіленом проводять у газовій фазі, а з більш складними олефінамн (З 4 -З 20) - в рідкій фазі. Як видно з наведеної схеми, при оксосинтезі виходять альдегіди, що містять один атом вуглецю більше, ніж вихідні олефіни. Цей синтез має важливе значення для отримання вищих первинних спиртів(Каталітичним відновленням альдегідів). Механізм оксосинтезу можна представити так:
2С + 8СО → З 2 (З) 8
C 2 (CO)8 + H 2 → 2НСо(СО) 4
R -СН=СН 2 + НСо(З) 4 → R - СН 2 -СН 2 - З(З) 4
R - СН 2 -СН 2 -З(СО) 4 +СО→ R-СН 2 -СН 2 -З - З(З) 4
R-СН 2 -СН 2 -СО-Со(СО) 4 + НСо(СО) 4 →R-СН 2 -СН 2 -СНО + Со(СО) ) 8
Мурашиний альдегід - газ із дуже різким запахом. Інші нижчі альдегіди та кетони – рідини, легко розчинні у воді; нижчі альдегіди мають задушливий запах, який при сильному розведенні стає приємним (нагадує запах плодів). Кетони пахнуть досить приємно.
При тому самому складі, і будові вуглецевого ланцюга кетони киплять при дещо вищих температурах, ніж альдегіди. Температури кипіння альдегідів та кетонів з нормальною будовою ланцюга вище, ніж у сполук ізобудування. Наприклад, валеріановий альдегід кипить при 103,4 °С, а ізовалеріановий - при 92,5 °С. Альдегіди і кетони киплять при температурі, значно нижчій, ніж спирти з тим самим числом вуглецевих атомів, наприклад у пропіонового альдегіду т. кіп. 48,8 °С, у ацетону 65,1 °С, у н-пропілового спирту 97,8 °С Це показує, що альдегіди та кетони на відміну від спиртів не є сильно асоційованими рідинами. У той же час температури кипіння карбонільних сполук значно вищі за температури кипіння вуглеводнів з тією ж молекулярною масою, що пов'язано з їх високою полярністю. Щільність альдегідів та кетонів нижче одиниці.
В ІЧ-спектрах для СО-групи характерне інтенсивне поглинання при 1720 см -1. У спектрі ЯМР сигнал водню альдегідної групи знаходиться у дуже слабкому полі.
Альдегіди та кетони відрізняються великою реакційною здатністю. Більшість їх реакцій зумовлено присутністю активної карбонільної групи. Подвійний зв'язок карбонільної групи подібний за фізичною природою до подвійного зв'язку між двома вуглецевими атомами (σ-зв'язок + π-зв'язок). Однак у той час як Е с = с<2Е с-с, энергия связи С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых С-О-связей (2х358 кДж/моль). С другой стороны, кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома углерода. Дипольный момент карбонильной группы - около 9 10 -30 Кл/м (2,7 D). Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Соответственно атом кислорода является нуклеофильным. В реакциях присоединения отрицательно поляризованная часть присоединяющейся молекулы всегда направляется к углеродному атому карбонильной группы, в то время как ее положительно поляризованная часть направляется к кислородному атому.
Реакція приєднання нуклеофільних реагентів за місцем карбонільного зв'язку – ступінчастий процес. Схематично реакцію приєднання, наприклад гідросульфіту натрію до оцтового альдегіду, можна зобразити так:
Радикали, здатні збільшувати позитивний заряд на атомі вуглецю карбонільної групи, сильно підвищують реакційну здатність альдегідів та кетонів; радикали або атоми, що зменшують позитивний заряд на цьому вуглецевому атомі, мають протилежну дію.
Крім реакцій приєднання карбонільної групи для альдегідів і кетонів характерні також реакції за участю сусідніх з карбонільною групою вуглецевих радикалів, обумовлені електроноакцепторним впливом на них карбонільної групи. До них відносяться реакції окиснення, галогенування, конденсації.
А. Гідрування. Приєднання водню до альдегідів та кетонів відбувається у присутності каталізаторів гідрування (Ni, С, Сі, Pt, Pd та ін.). При цьому альдегіди переходять у первинні, а кетони – у вторинні спирти. На цьому заснований один із методів отримання спиртів.
Останнім часом як відновлюючий агент часто застосовують лнтийалюминийгидрид LiА1Н 4 . Реакція йде з перенесенням гідридного іона:
Перевагою відновлення за допомогою LiAlН 4 і те, що цей реагент не відновлює подвійні вуглець-вуглецеві зв'язки.
При відновленні альдегідів або кетонів воднем у момент виділення (за допомогою лужних металів або амальгамованого магнію) утворюються поряд з відповідними спиртами також гліколі:
пінакон
Співвідношення між спиртом, що утворюються, і гліколем залежить від природи карбонільного з'єднання і умов відновлення. При відновленні кетонів у продуктах реакції в апротонних розчинниках переважають пінакони; у разі аліфатичних насичених альдегідів гліколі утворюються у малих кількостях.
Реакція протікає із проміжним утворенням вільних радикалів:
Б. Реакції нуклеофільного приєднання.
1. Приєднання магнійгалогеналкилов докладно розібрано при описі методів одержання спиртів.
2. Приєднання синильної кислоти призводить до утворення α-оксинітрилів, омилення яких отримують α-гідроксикислоти:
нітрил α-гідроксипропіонової кислоти
Ця реакція починається нуклеофільною атакою вуглецевого атома іоном CN-. Ціаністий водень приєднується дуже повільно. Додавання краплі розчину ціаністого калію значно прискорює реакцію, тоді як додавання мінеральної кислоти зменшує швидкість реакції практично до нуля. Це показує, що активним реагентом при утворенні ціангідрину є іон CN - :
3. Приєднання гідросульфіту натрію дає кристалічні речовини, які зазвичай називають гідросульфітними похідними альдегідів або кетонів:
При нагріванні з розчином соди або мінеральних кислот гідросульфітні похідні розкладаються з виділенням вільного альдегіду або кетону, наприклад:
Реакція з гідросульфітом натрію використовується для якісного визначення альдегідів та кетонів, а також для їх виділення та очищення. Слід, проте, помітити, що реакцію з гідросульфітом натрію в жирному ряду вступають тільки метилкетони, що мають угруповання СН 3 -СО- .
4. Взаємодія з аміаком дозволяє розрізняти альдегіди та кетони. Альдегіди виділяють воду, утворюючи альдиміни:
ацетальдимін, етанімин
які легко полімеризуються (циклізуються в кристалічні тримери - альдегідаміаки:
альдегідаміадо
При циклізації розривається подвійний зв'язок C = N і три молекули іміну з'єднуються в шестичленний цикл з атомами вуглецю і азоту, що чергуються.
Кетони з аміаком таких сполук не утворюють. Вони реагують дуже повільно і складніше, наприклад, так:
5. З гідроксиламіном альдегіди та кетони, виділяючи воду, утворюють оксими (альдоксими та кетоксими):
ацетальдоксим
ацетоноксим
Ці реакції застосовують для кількісного визначення карбонільних сполук.
Механізм реакції (R=H або Alk):
6. Особливий інтерес становлять реакції карбонільних сполук з гідразином та його заміщеними. В залежності від умов гідразин вступає в реакцію з альдегідами та кетонами у співвідношенні 1:1 або 1:2. У першому випадку утворюються гідразони, а в другому - азини (альдазини та кетазини):
гідразон
альдазін
кетазин
Гідразони кетонів та альдегідів при нагріванні з твердим КОН виділяють азот і дають граничні вуглеводні (реакція Кіжнера):
В даний час цю реакцію проводять нагріванням карбонільного з'єднання з гідразином у висококиплячих полярних розчинниках (ді-і триетиленгліколі) у присутності лугу. Реакція може бути проведена і за кімнатної температури при дії трет-бутилкалію в диметлісульфоксиді.
Альдегіди і кетони із заміщеними гідразинами - з фенілгідразином C 6 H 5 -NH-NH 2 і семікарбазидом утворюють відповідно фенілгідразони та семікарбазони. Це кристалічні речовини. Вони служать для якісного та кількісного визначення карбонільних сполук, а також для їх виділення та очищення.
Утворення фенілгідразонів:
Семикарбазони утворюються за схемою:
Реакції альдегідів і кетонів з похідними гідразину за механізмом аналогічні їх реакцій з аміаком та гідроксиламіном. Наприклад, для ацетальдегіду та фенілгідразину:
Для цих реакцій характерний кислотний каталіз.
7. Альдегіди та кетони здатні приєднувати по карбонільній групі воду з утворенням гідратів - гемінальних гліколів. Ці сполуки у часто існують лише у розчинах. Положення рівноваги залежить від будови карбонілвмісної сполуки:
Так, формальдегід при 20 °С існує у водному розчині на 99,99% у формі гідрату, ацетальдегід-на 58%; у разі ацетону вміст гідрату незначний, а хлораль і трихлорацетон утворюють стійкі кристалічні гідрати.
Альдегіди з більш високою молекулярною масою утворюють з водою стійкі за низьких температур тверді напівгідрати:
8.
У присутності слідів мінеральної кислоти утворюються ацеталі:
Ацеталі – рідини з приємним ефірним запахом. При нагріванні з розведеними мінеральними кислотами (але не лугами) вони піддаються гідролізу з утворенням спиртів та виділенням альдегідів:
Ацеталь, отриманий з масляного альдегіду та полівінілового спирту, використовується як клею при виготовленні безосколочного скла.
Ацеталі кетонів виходять складніше - дією на кетони етилових ефірів ортомуравьиної НС(ОС2Н 5)з або ортокремнієвої кислоти:
9. При дії на альдегіди спиртів утворюються напівацеталі:
Альдегіди та кетони при взаємодії з PCI 5 обмінюють атом кисню на два атоми хлору, що використовується для отримання гемінальних дихлоралканів:
Ця реакція на стадії, що визначає характер кінцевого продукту, також є реакцією нуклеофільного приєднання:
В. Реакції окиснення. Окислення альдегідів значно легше, ніж кетонів. Крім того, окиснення альдегідів призводить до утворення кислот без зміни вуглецевого скелета, в той час як кетони окислюються з утворенням двох більш простих кислот або кислоти та кетону.
Альдегіди окислюються киснем повітря до карбонових кислот. Проміжними продуктами є гідропероксиди:
Аміачний розчин гідроксиду срібла OH при легкому нагріванні з альдегідами (але не з кетонами) окислює їх кислоти з утворенням вільного металевого срібла. Якщо пробірка, в якій йде реакція, була попередньо знежирена зсередини, срібло лягає тонким шаром на її внутрішній поверхні - утворюється срібне дзеркало:
Ця реакція, відома під назвою реакції срібного дзеркала, служить якісного визначення альдегідів.
Для альдегідів характерна також реакція з так званою фелінговою рідиною. Остання є водно-лужний розчин комплексної солі, що утворилася з гідроксиду міді та натрійкалієвої солі винної кислоти. При нагріванні альдегідів з рідиною фелінгу мідь (II) відновлюється до міді (I), а альдегід окислюється до кислоти:
Червоний окис міді Cu 2 Про майже кількісно випадає осад. Реакція ця з кетонами не йде.
Альдегіди можуть бути окислені в карбонові кислоти за допомогою багатьох звичайних окислювачів, таких, як дихромат калію, перманганат калію, за іонним механізмом, причому першою стадією процесу є приєднання окислювача по СО-групі.
Окислення кетонів протікає з розривом вуглецевого ланцюжка у різних напрямах залежно від будови кетонів.
По продуктам окислення можна будувати висновки про будову кетонів, оскільки кетони утворюються при окисленні вторинних спиртів, отже, і будову цих спиртів.
Р. Реакції полімеризації. Ці реакції характерні лише альдегідів. При дії на альдегіди кислот відбувається їхня тримеризація (частково і тетрамеризація):
Механізм полімеризації може бути представлений у наступному вигляді:
Д. Галогенування. Альдегіди та кетони реагують з бромом та йодом з однаковою швидкістю незалежно від концентрації галогену. Реакції прискорюються як кислотами, і основами.
Детальне вивчення цих реакцій привело до висновку, що вони йдуть з попереднім перетворенням карбонильного з'єднання на енол:
Е. Реакції конденсації.
1. Альдегіди в слабоосновному середовищі (у присутності ацетату, карбонату або сульфіту калію) піддаються альдольної конденсації (А.П. Бородін) з утворенням альдегідосііртів (гідроксиальдегідів), скорочено званих альдолями. Альдолі утворюються в результаті приєднання альдегіду до карбонільної групи іншої молекули альдегіду з розривом зв'язку С-Н в α-положенні до карбонілу, як це показано на прикладі оцтового альдегіду:
альдоль
У разі альдолізацин інших альдегідів, наприклад пропіонового, в реакцію вступає тільки група, що знаходиться в a-положенні до карбонілу, оскільки тільки водневі атоми цієї групи достатньо активуються карбонільною групою:
3-гідрокси-2-метилпентаналь
Якщо поруч із карбонілом знаходиться четвертинний атом вуглецю, альдолізація неможлива. Наприклад, триметилоцтовий альдегід (СНз)ЗС-СНО не дає альдолю.
Механізм реакції альдольної конденсації, що каталізується основами, наступний. Альдегід виявляє властивості СН-кислоти. Гідроксильний іон (каталізатор) оборотно відриває протон від а-вуглецевого атома:
Альдоль при нагріванні (без водовіднімних речовин) відщеплює воду з утворенням ненасиченого кротонового альдегіду:
Тому перехід від граничного альдегіду до ненасиченого через альдоль називається кротонової конденсацією. Дегідратація відбувається завдяки дуже великій рухливості водневих атомів в α-положенні по відношенню до карбонільної групи (надсполучення), причому розривається, як і в багатьох інших випадках, p-зв'язок по відношенню до карбонільної групи.
При дії на альдегіди, здатні до альдольної конденсації, сильних основ (лугів) у результаті глибокої альдольної (або кротонової) поліконденсації відбувається осмолення. Альдегіди, не здатні до альдольної конденсації, в цих умовах вступають у реакцію Канніццаро:
2(СН 3) 3 С-СНТ +КОН→(СН 3) 3 С-COOK +(СН 3) 3 С-СН 2 ВІН.
Альдольна конденсація кетонів відбувається у більш жорстких умовах - у присутності підстав, наприклад Ва(ОН) 2 . При цьому утворюються Р-кетоноспирти, що легко втрачають молекулу води:
У ще більш жорстких умовах, наприклад, при нагріванні з концентрованою сірчаною кислотою, кетони піддаються міжмолекулярній дегідратації з утворенням ненасичених кетонів:
окис мезитилу
Окис мезитилу може реагувати з новою молекулою ацетону:
форон
Можлива і конденсація між альдегідами та кетонами, наприклад:
3-пентен-2-він
У всіх цих реакціях спочатку йде альдольна конденсація, а потім дегідратація гідроксикетону, що утворився.
2. Складноефірна конденсація альдегідів проходить при дії на них алкгоголятів алюмінію у неводному середовищі (В.Є. Тищенко).
оцтовоетиловий ефір
Ж.Декарбонілювання. Альдегіди при нагріванні з трис(трифенілфосфін)родійхлоридом зазнають декарбонілування з утворенням вуглеводнів:
R-СНТ + [(C 6 H 5) 3 P] 3 PhCl→ R-Н + [(C 6 H 5) 3 P] 3 RhCOCl.
При вивченні хімічних перетворень альдегідів та кетонів необхідно звернути увагу на суттєві відмінності між ними. Альдегіди легко окислюються без зміни вуглецевого ланцюга (реакція срібного дзеркала), кетони окислюються важко з розривом ланцюга. Альдегіди полімеризуються під впливом кислот, утворюють альдегідоаміаки, зі спиртами в присутності кислот дають ацеталі, вступають у складноефірну конденсацію, дають фарбування з фуксинсернистою кислотою. Кетони не здатні до подібних перетворень.
Окремі представники. Застосування
Мурашиний альдегід (формальдегід) - безбарвний газ із різким специфічним запахом, т. кіп. -21 °С. Він отруйний, діє дратівливо на слизові оболонки очей та дихальних шляхів. Добре розчинний у воді, 40%-ний водний розчин формальдегіду називається формаліном. У промисловості формальдегід одержують двома методами - неповним окисленням метану та його деяких гомологів та каталітичним окисленням або дегідруванням метанолу (при 650-700 °С над срібним каталізатором):
СН 3 ОН→ Н 2 +Н 2 СО.
Завдяки відсутності алкільного радикала формальдегіду притаманні деякі особливі властивості.
1. У лужному середовищі він зазнає реакції окислення - відновлення (реакція Канніццаро):
2. При легкому нагріванні формальдегіду (формаліну) з аміаком виходить гексаметилентетрамін (уротропін), синтезований вперше А. М. Бутлеровим:
6Н 2 С=О + 4NH 3 → 6H 2 0 + (CH 2) 6 N 4
уротропін
Уротропін у великих кількостях застосовують у виробництві фенолформальдегідних смол, вибухових речовин (гексогену, одержуваного нітруванням уротропіну)
гексаген
в медицині (як сечогінний засіб, як складова частина антигрипозного препарату кальцексу, при лікуванні ниркових захворювань та ін).
3. У лужному середовищі, наприклад, у присутності вапняного молока, як це вперше було показано А. М. Бутлеровим, формальдегід піддається альдолізації з утворенням оксиальдегідів аж до гексоз і ще більш складних цукрів, наприклад:
гексоза
У присутності лугів формальдегід може конденсуватися з іншими альдегідами, утворюючи багатоатомні спирти. Так, конденсацією формальдегіду з оцтовим альдегідом отримують чотирихатомний спирт - пентаеритрит С(СН 2 ОН) 4
СН 3 СНТ + 3Н 2 СО → (НОСН 2) 3 ССНО
(НОСН 2) 3 ССНО + Н 2 СО → (НОСН 2) 4 С + НСОО -
Пентаеритрит використовується для отримання смол і дуже сильної вибухової речовини - тетранітропентаеритриту (ТЕН) C(CH 2 ОNO 2) 4 .
4. Формальдегід здатний до полімеризації з утворенням циклічних та лінійних полімерів.
5. Формальдегід здатний вступати в різні реакції конденсації з утворенням синтетичних смол, які широко застосовуються в промисловості. Так, поліконденсацією формальдегіду з фенолом одержують фенолформальдегідні смоли, із сечовиною або меламіном - карбамідні смоли.
6. Продуктом конденсації формальдегіду з ізобутиленом (у присутності H 2 SO 4) є 4,4-диметил-1,3-діоксан, який при нагріванні до 200-240 °С у присутності каталізаторів (SiO 2 +Н 4 Р 2 Про 7) розкладається з утворенням ізопрену.
Формалін широко застосовується як дезінфікуюча речовина для дезінфекції зерно- та овочесховищ, парників, теплиць, для протруювання насіння і т.д.
Оцтовий альдегід, ацетальдегід СН 3 СНТ – рідина з різким неприємним запахом. Т.Кіп. 21 °С. Пари ацетальдегіду викликають подразнення слизових оболонок, ядуху, головний біль. Ацетальдегід добре розчинний у воді та в багатьох органічних розчинниках.
Промислові методи одержання ацетальдегіду вже були розглянуті: гідратація ацетилену, дегідрування етилового спирту, ізомеризація окису етилену, каталітичне окиснення повітрям граничних вуглеводнів.
Останнім часом ацетальдегід отримують окисленням етилену киснем повітря у присутності каталізатора за схемою:
CH 2 =CH 2 +H 2 O +PdCl 2 →CH 3 -СНО + 2HCl + Pd
Pd + 2CuC1 2 → 2CuCl + PdCl 2
2CuCl + 2HCI + 1 / 2 O 2 → 2CuCI 2 + H 2 O
2CH 2 = CH 2 + O 2 →2CH 3 CHO
Інші 1-алкени утворюють у цій реакції метилкетони.
З ацетальдегіду в промислових масштабах одержують оцтову кислоту, оцтовий ангідрид, етиловий спирт, альдоль, бутиловий спирт, ацеталі, етилацетат, пентаеритрит та ряд інших речовин.
Подібно до формальдегіду, він конденсується з фенолом, амінами та іншими речовинами, утворюючи синтетичні смоли, які використовуються у виробництві різних полімерних матеріалів.
Під дією невеликої кількості сірчаної кислоти ацетальдегід полімеризується паральдегід (З 2 Н 4 Про 3) 3 і метальдегід (З 2 Н 4 Про 3) 4 ; кількості останнього зростають із зниженням температури (до -10 °С):
Паральдегід - рідина з т. кіп. 124,5 ° С, метальдегід - кристалічна речовина. При нагріванні зі слідами кислоти обидві ці речовини деполімеризуються, утворюючи ацетальдегід. З паральдегіду та аміаку отримують 2-метил-5-вінілпіридин, що використовується при синтезі кополімерів – синтетичних каучуків.
Трихлороцтовий альдегід, хлораль CCI 3 CHO, одержують хлоруванням етилового спирту.
Хлораль – безбарвна рідина з різким запахом; з водою утворює кристалічний гідрат – хлоральгідрат. Стійкість хлоральгідрату пояснюється посиленням електроноакцепторних властивостей карбонільного вуглецю під впливом сильного індукційного ефекту хлору:
Має снодійну дію. Конденсацією хлоралю з хлорбензолом одержують у промислових масштабах інсектициди.
При дії на хлораль лугів утворюється хлороформ:
Ацетон СН 3 СОСН 3 – безбарвна рідина з характерним запахом; Т. кип. = 56,1 ° С, Т. пл. = 0,798. Добре розчинний у воді та в багатьох органічних розчинниках.
Ацетон отримують:
1) із ізопропілового спирту - окисленням або дегідруванням;
2) окисленням ізопропілбензолу, одержуваного алкілуванням бензолу, поряд з фенолом;
3) ацетон-бутанольним бродінням вуглеводів.
Ацетон в якості розчинника застосовується у великих кількостях у лакофарбовій промисловості, у виробництвах ацетатного шовку, кіноплівки, бездимного пороху (піроксиліну), для розчинення ацетилену (у балонах) і т. д. Він служить вихідним продуктом при виробництві органічного скла, що не б'ється, і т.д. д.
Настав час докладніше ознайомитися з цим класом органічних сполук.
\
Альдегіди
- органічні речовини, молекули яких містять карбонільну групу С=0, з'єднану з атомом водню та вуглеводневим радикалом. /
Загальна формула альдегідів має вигляд
Органічні речовини, у молекулах яких карбонільна група пов'язана з двома вуглеводневими радикалами, називають кетонами.
Очевидно, загальна формула кетонів має вигляд
O
II
R1-C-R2
Карбонільну групу кетонів називають кетогрупою.
У найпростішому кетоні - ацетоні - карбонільна група пов'язана з двома метильними радикалами:
O
II
СН3-С-СН3
Номенклатура та ізомерія
Залежно від будови вуглеводневого радикалу, пов'язаного з альдегідною групою, розрізняють граничні, ненасичені, ароматичні, гетероциклічні та інші альдегіди. Відповідно до номенклатури ІЮПАК назви граничних альдегідів утворюються з назви алкану з тим самим числом атомів вуглецю в молекулі за допомогою суфікса -аль.
Нумерацію атомів вуглецю головного ланцюга починають із атома вуглецю альдегідної групи. Тому альдегідна група завжди знаходиться при першому атомі вуглецю, і вказувати її положення цифрою немає необхідності.
Поряд із систематичною номенклатурою використовують і тривіальні назви альдегідів, що широко застосовуються. Ці назви, як правило, утворені від назв карбонових кислот, що відповідають альдегідам.
Для назви кетонів за систематичною номенклатурою кетогрупу позначають суфіксом -він і цифрою, яка вказує номер атома вуглецю карбонільної групи (нумерацію слід починати від найближчого до кетогрупи кінця ланцюга).
Для альдегідів характерний лише один вид структурної ізомерії – ізомерія вуглецевого скелета, яка можлива з бутаналю, а для кетонів також і ізомерія положення карбонільної групи (запишіть структурні формули ізомерів бутанону та назвіть їх). Крім цього, для них характерна і міжкласова ізомерія (пропаналь та пропанон). 
Фізичні властивості
У молекулі альдегіду або кетону внаслідок більшої електронегативності атома кисню порівняно з вуглецевим атомом зв'язок С=0 сильно поляризований за рахунок усунення електронної щільності п-зв'язку до кисню
Альдегіди та кетони - полярні речовини з надмірною електронною щільністю на атомі кисню. Нижчі члени ряду альдегідів та кетонів (формальдегід, оцтовий альдегід, ацетон) розчиняються у воді необмежено. Їхні температури кипіння нижче, ніж у відповідних спиртів (див. табл. 5). Це з тим, що у молекулах альдегідів і кетонів на відміну спиртів немає рухливих атомів водню і де вони утворюють асоціатів з допомогою водневих зв'язків. Нижчі альдегіди мають різкий запах, у альдегідів, що містять від чотирьох до шести атомів вуглецю в ланцюгу, неприємний запах, вищі альдегіди і кетони мають квіткові запахи і застосовуються в парфумерії.
Хімічні властивості граничних альдегідів та кетонів
Наявність альдегідної групи у молекулі визначає характерні властивості альдегідів.
Реакції відновлення
Приєднання водню до молекул альдегідів відбувається за подвійним зв'язком у карбонільній групі. Продуктом гідрування альдегідів є первинні спирти, кетонів – вторинні спирти. Так, при гідруванні оцтового альдегіду на нікелевому каталізаторі утворюється етиловий спирт, при гідруванні ацетону - пропанол-2.
Гідрування альдегідів - реакція відновлення, коли він знижується ступінь окислення атома вуглецю, що входить у карбонильную групу.
Реакції окиснення
Альдегіди здатні як відновлюватися, а й окисляться. При окисненні альдегіди утворюють карбонові кислоти. Схематично цей процес можна так:
З пропіонового альдегіду (пропаналю), наприклад, утворюється пропіонова кислота:
Якщо поверхня судини, в якій проводиться реакція, була попередньо знежирена, то срібло, що утворюється в ході реакції, покриває її тонкою рівною плівкою. Виходить чудове срібне дзеркало. Тому цю реакцію називають реакцією срібного дзеркала. Її широко використовують для виготовлення дзеркал, сріблення прикрас та ялинкових іграшок.
Окислювачем альдегідів може виступати і свіжоосаджений гідроксид міді(II). Окислюючи альдегід, Сu2+ відновлюється до Сu4. Гідроксид міді(I) СuОН, що утворюється в ході реакції, відразу розкладається на оксид міді(I) червоного кольору і воду.
Ця реакція, як і реакція «срібного дзеркала», використовується виявлення альдегідів.
Кетони не окислюються ні киснем повітря, ні таким слабким окислювачем, як розчин аміаку оксиду срібла.
Реакції приєднання
Так як до складу карбонільної групи входить подвійний зв'язок, альдегіди та кетони здатні вступати в реакції приєднання. Зв'язок С=0 полярна, на атомі вуглецю зосереджено частковий позитивний заряд. Альдегіди та кетони вступають у реакції нуклеофільного приєднання. Такі реакції починаються із взаємодії атома вуглецю карбонільної групи з вільною електронною парою нуклеофільного реагенту (Nu). Потім аніон, що утворився, приєднує протон або інший катіон.
При нуклеофільному приєднанні синильної кислоти у присутності слідів лугів до альдегідів та кетонів утворюються оксинітрили (ціангідрини). Альдегідиі метилкетони вступають у реакцію нуклеофільного приєднання з гідросульфітом натрію
Гідросульфітні похідні альдегідів і кетонів, що утворюються при цьому, при нагріванні з мінеральними кислотами або содою розкладаються з утворенням початкових карбонільних сполук.
Альдегіди і кетони здатні приєднувати магнійорганічні сполуки (реактиви Гриньяра). Ці сполуки одержують взаємодією металевого магнію з галогеналканом в абсолютному (зневодненому) діетиловому ефірі.
Вуглеводневий радикал R магнійорганічної сполуки, на якій зосереджений частковий негативний заряд, нуклеофільно приєднується до атома вуглецю карбонільної групи, а залишок МgХ - до атома кисню:
Після розкладання водним розчином кислоти одержаного продукту утворюється спирт.
Використовуючи цю реакцію, з формальдегіду можна отримати первинний спирт, з іншого альдегіду - вторинний спирт, та якщо з кетону - третинний спирт. Наприклад, з оцтового альдегіду та етилмагнійброміду може бути отриманий бутанол-2.
Альдегіди та кетони реагують з галогенами, вступаючи в реакцію заміщення, навіть у відсутність освітлення. При цьому на галоген заміщаються лише атоми водню при сусідньому з карбонільною групою атомі вуглецю.
Чим викликана селективність галогенування карбонільних сполук? Можна припустити, що причиною такої вибірковості заміщення є взаємний вплив груп атомів одна на одну. Дійсно, альдегіди та кетони, що містять атоми водню при сусідньому з карбонільною групою атомі вуглецю, здатні ізомеризуватися в ненасичені спирти - еноли. Реакція заміщення за іонним механізмом включає проміжну стадію - утворення енольної форми альдегіду або кетону.
Альдегіди вступають у реакцію поліконденсації. Вивчаючи феноли, ми докладно розглянули взаємодію метаналю (формальдегіду) з фенолом (§ 18), що призводить до утворення фенол-формальдегідних смол.
Способи отримання
Альдегіди та кетони можуть бути одержані окисленням або дегідруванням спиртів. Ще раз зазначимо, що з окисленні чи дегідруванні первинних спиртів може бути отримані альдегіди, а вторинних спиртів - кетони.
Реакція Кучерова (гідратація алкінів) розглянута в § 13. Нагадаємо, що з ацетилену в результаті реакції виходить оцтовий альдегід, з гомологів ацетилену - кетони:
Окремі представники альдегідів та їх значення
Формальдегід (метаналь, мурашиний альдегід) НСНО - безбарвний газ з різким запахом і температурою кипіння -21 ° С, добре розчинний у воді. Формальдегід отруйний! Розчин формальдегіду у воді (40%) називають формаліном та застосовують для дезінфекції. У сільському господарстві формалін використовують для протруювання насіння, у шкіряній промисловості – для обробки шкір. Формальдегід використовують для отримання уротропіну – лікарської речовини. Іноді спресований у вигляді брикетів уротропін застосовують як паливо (сухий спирт). Велика кількість формальдегіду витрачається при отриманні фенолформальдегідних смол та деяких інших речовин.
Оцтовий альдегід (етаналь, ацетальдегід) СН 3 СНТ - рідина з різким, неприємним запахом і температурою кипіння 21 ° С, добре розчинний у воді. З оцтового альдегіду в промислових масштабах одержують оцтову кислоту та ряд інших речовин, він використовується для виробництва різних пластмас та ацетатного волокна. Оцтовий альдегід отруйний!
1. Скільки атомів вуглецю міститься у молекулі найпростішого альдегіду? у молекулі найпростішого кетону? Назвіть ці речовини. Наведіть синоніми їхніх назв.
2. Назвіть речовини, структурні формули яких такі: 
3. Складіть структурні формули ізомерів бутаналю. До яких класів належать ці речовини? Назвіть їх. Складіть рівняння реакцій гідрування цих сполук та вкажіть назви продуктів реакцій.
4. Який обсяг формальдегіду (н. у.) необхідно гідрувати для отримання 16 г метилового спирту?
5. Складіть рівняння реакції гідрування диметилкетону (ацетону). Яка молярна маса продукту реакції?
6. Запишіть рівняння реакції «срібного дзеркала» за участю метаналю. Які функціональні групи містить молекула карбонової кислоти – продукту цієї реакції? Чи може вона окислюватися аміачним розчином оксиду срібла? Що може утворюватися у своїй? Проілюструйте відповідь рівняннями реакцій.
7. У ході реакції «срібного дзеркала» утворилася карбонова кислота, що має відносну молекулярну масу, рівну 88. Які органічні речовини могли бути реагентами цієї реакції? Використовуючи структурні формули, складіть можливі рівняння цієї реакції.
8. Яка маса ацетальдегіду необхідна для відновлення 0,54 г срібла з його оксиду? Яка кількість гідроксиду калію необхідна для нейтралізації оцтової кислоти, що при цьому утворюється?
9. В одній із судин знаходиться розчин ацетону, в іншому – ацетальдегіду. Запропонуйте способи визначення вмісту кожної посудини.
10. Які речовини утворюються під час нагрівання гідроксиду міді(ІІ) з пропаналем? Підтвердьте відповідь рівнянням реакції. Які ознаки цієї реакції?
11. При згорянні 4,5 г органічної речовини утворилося 3,36 л (н. у.) вуглекислого газу та 2,7 мл води. Визначте найпростішу і дійсну формулу речовини, якщо її щільність повітрям дорівнює 1,035. Поясніть етимологію назв цієї речовини. Які сфери його застосування?
12*. Складіть рівняння реакцій, які можуть протікати під час бромування пропаналю на світлі. Які продукти можуть утворюватися у своїй? Назвіть їх. Які продукти утворюються при взаємодії пропаналю із підкисленою бромною водою? Назвіть їх.
13*. При окисленні 11,6 г кисневмісної органічної сполуки утворилося 14,8 г одноосновної карбонової кислоти, при взаємодії якої з надлишком гідрокарбонату натрію виділилося 4,48 л (н. у.) газу. Визначте будову вихідного з'єднання.
14*. При окисленні 1,18 г суміші мурашиного та оцтового альдегідів надлишком аміачного розчину оксиду срібла утворилося 8,64 г осаду. Визначте масові частки альдегідів у суміші.
Зміст уроку конспект урокуопорний каркас презентація уроку акселеративні методи інтерактивні технології Практика завдання та вправи самоперевірка практикуми, тренінги, кейси, квести домашні завдання риторичні питання від учнів Ілюстрації аудіо-, відеокліпи та мультимедіафотографії, картинки графіки, таблиці, схеми гумор, анекдоти, приколи, комікси притчі, приказки, кросворди, цитати Доповнення рефератистатті фішки для допитливих шпаргалки підручники основні та додаткові словник термінів інші Удосконалення підручників та уроківвиправлення помилок у підручникуоновлення фрагмента у підручнику елементи новаторства на уроці заміна застарілих знань новими Тільки для вчителів ідеальні урокикалендарний план на рік методичні рекомендації програми обговорення Інтегровані урокиАльдегіди та кетони - похідні вуглеводнів, в яких міститься одна або більше карбонільних груп $C = O$ (оксогруп). Альдегідами називаються сполуки, в яких карбонільна група з'єднана з вуглеводневим залишком і воднем, кетонами - якщо вона з'єднана з двома вуглеводневими залишками (при цьому групу $C = O$ називають ще кетогрупою):
Альдегіди та кетони відносяться до групи карбонільних сполук.
Залежно від будови вуглеводневого радикалу альдегіди та кетони поділяють на аліфатичні, аліциклічні та ароматичні. Серед аліфатичних альдегідів та кетонів розрізняють насичені та ненасичені.
Ізомерія альдегідів пов'язана з будовою вуглеводневого залишку, а кетонів - додатково положення $ C = O $ групи.
Фізичні властивості
Визначення 1
Насичені альдегіди та кетони – це безбарвні рідини, крім формальдегіду, який за нормальних умов є газом. Вони характеризуються різким запахом. Температури їхнього кипіння нижче, ніж у спиртів, оскільки для альдегідів і кетонів прояви водневого зв'язку не характерно, причому кетони киплять при вищій температурі, ніж альдегіди з однаковою кількістю атомів вуглецю.
Мурашиний та оцтовий альдегіди, а також кетони з невеликою молекулярною масою розчиняються у воді. У разі збільшення молекулярної маси розчинність цих речовин у воді зменшується. Усі альдегіди та кетони добре розчиняються в органічних розчинниках (спирті, ефірі тощо).
Вважають, що карбонільна група -осмофор, тобто носій запаху. Мурашиний альдегід має досить різкий запах. Інші нижче альдегіди мають задушливий запах, який при сильному розведенні стає приємним і нагадує запах овочів та фруктів. Кетони пахнуть досить приємно.
Електронна будова карбонільної групи
Внаслідок різної електронегативності атомів вуглецю та кисню карбонільна група має високу полярність (μ $\sim$ $2,5 D$ для альдегідів і $2,7 D$ для кетонів) та значну здатність до поляризованості. Наприклад, значення молекулярної рефракції $MR$ для оксогрупи дорівнює приблизно 3,4, тоді як одинарної $C-O$-зв'язку всього 1,5.
Подвійний зв'язок карбонільної групи складається, як і для алкенів, із σ- та π-зв'язків:
Малюнок 2. Подвійний зв'язок карбонільної групи. Автор24 - інтернет-біржа студентських робіт
Особливість карбонільної групи полягає у помітній різниці електронегативності атомів, що її утворюють. Атом кисню має зовнішню будову $1s^22s^22p^4$ з розподілом 4х $p$-електронів за окремими $x,y,z$ підрівнями, але остаточно проблема його гібридизації не вирішена.
Припускають існування нееквівалентних гібридних орбіталей зі значним $p$-характером типу $s^n p^m$, де $n$ до 1, $m$ до 2, тобто, σ-зв'язок $C-O$ найімовірніше утворюється при перекритті $sp^(2_-)$-гібридної орбіталі вуглецю і $2p_x - AO$ кисню. $n$-зв'язок утворюється при взаємодії негібридизованої $2p_x - AO$ вуглецю і $2p_x - AO$ кисню.
Дві залишкові пари $n$-елетронів $2s^2$ і $(2p^2)_y$ атома кисню істотно впливають на хімічні властивості карбонільної групи.
Нижче наведено структуру найпростішого альдегіду - формальдегіду з даними валентних кутів та довжин зв'язків.
Малюнок 3. Структура найпростішого альдегіду. Автор24 - інтернет-біржа студентських робіт
довжина зв'язку, $ C = O $ 1,203 $ C-H $ 1,101
валентний кут, $()^\circ$ $H-C=O$ 121,8 $H-C-H$ 116,5
Внаслідок полярності зв'язків $C = O$ атом вуглецю набуває позитивного ефективного заряду, і його називають електрофільним центром, а кисень - негативного заряду, і його називають нуклеофільним центром. Тому атом вуглецю взаємодіє з нуклеофілами, що є основною взаємодією $C=O$-групи альдегідів та кетонів у хімічних реакціях, а кисень – з електрофілами. Заступники акцепторної дії, що збільшують позитивний заряд на атомі вуглецю карбонільної групи, значно підвищують її реакційну здатність. Протилежний ефект спостерігається при донорній дії заступників:
Малюнок 4. Донорна дія заступників. Автор24 - інтернет-біржа студентських робіт
Отже, альдегіди і кетони, з одного боку, виявляють значні електрофільні властивості, а з іншого - слабкі нуклеофільні, подібно до спиртів і ефірів.
Альдегіди виявляють велику хімічну активність у порівнянні з кетонами внаслідок двох основних факторів. По-перше, за наявності другого вуглеводневого залишку $R$ виникають стеричні перешкоди при атаці нуклеофілом електрофільного центру. По-друге, заступник $R$ з $+I$-ефектом зменшує позитивний заряд на електрофільному атомі вуглецю карбонільної групи та збільшує негативний заряд на атомі кисню. Внаслідок цього послаблюється здатність карбонільної групи до реакцій з нуклеофільними реагентами.
Енергія зв'язку $C = O$ дорівнює 680-760 кДж/моль (для порівняння енергія подвійного зв'язку $E_(C=C)$ становить 590-640 кДж/моль), але завдяки високій полярності та поляризованості карбонільна група більш реакційноздатна, ніж вуглець -вуглецевий кратний зв'язок.
Спектральні характеристики альдегідів та кетонів
В УФ-спектрах карбонільні сполуки мають інтенсивну смугу поглинання -185 нм внаслідок π-π -переходу та слабоінтенсивну 270-300 нм завдяки n-π-переходу:
Малюнок 5. УФ-спектри: бензальдегіду (I), аніліну (II) та фторбензолу (III). Автор24 - інтернет-біржа студентських робіт
В ІЧ-області спектру спостерігаються інтенсивні валентні коливання карбонільної групи $v_(C=O)$ в діапазоні 1850-1650 см $^(-1)$, тому ІЧ-спектроскопія є надійним методом її визначення.
У разі ПМР-спектроскопії для альдегідної групи існує характерний сигнал протона при 8,5-11,0 м.год., який також є надійним критерієм його наявності у карбонільної групи.
Назад вперед
Увага! Попередній перегляд слайдів використовується виключно для ознайомлення та може не давати уявлення про всі можливості презентації. Якщо вас зацікавила ця робота, будь ласка, завантажте повну версію.
Мета уроку:характеризувати склад, будову, класифікацію, фізичні та хімічні властивості, отримання та застосування альдегідів. Встановлювати взаємозв'язок між вивченими класами органічних сполук. Знати якісні реакції на альдегіди.
Усюди в нашому житті ми зустрічаємося з органічною хімією: ми їмо продукти хімічної промисловості, ми одягаємося безпосередньо в її результати: ацетатний шовк, штучну вовну, вироби зі шкірозамінника та багато іншого, завдяки хімії ми можемо проводити складні операції (наркоз), лікувати ангіну та просто ставити уколи, де як антисептик ми вибираємо етиловий спирт.
Сьогодні ми познайомимося з вами із класом органічних речовин – альдегідами. Сьогодні на уроці ми доведемо, що життя без альдегідів неможливе. Дізнаємося, як пов'язані з цією темою добре відомі речовини: ванілін, миючі засоби, формалін, пластмаса, дзеркало, оцтова кислота
Отже, альдегіди – це органічні сполуки, що містять у складі своєї молекули, полярну карбонільну групу. Залежно від заступників, пов'язаних з оксогрупою, ці речовини поділяють на альдегіди та кетони. В альдегідах з карбонільною групою пов'язані вуглеводневий радикал і атом водню, тоді як у кетонах карбонільний вуглець пов'язаний з двома вуглеводневими радикалами.
Загальна формула граничних карбонільних сполук C n H 2n O
Назви альдегідів за тривіальною номенклатурою часто виробляють від назв відповідних монокарбонових кислот. За раціональною номенклатурою альдегіди з розгалуженим вуглеводневим ланцюгом розглядаються як похідні ацетальдегіду. За систематичною номенклатурою назви сполук, що розглядаються, виробляються від відповідних алканів з додаванням суфікса – аль.
Способи одержання альдегідів. Основними способами одержання альдегідів є каталітичне дегідрування спиртів, гідратація алкінів, окиснення спиртів.
Фізичні властивості.
Перший член гомологічного ряду граничних альдегідів НСОН – безбарвний газ, кілька наступних альдегідів – рідини. Вищі альдегіди – тверді речовини. Карбонільна група зумовлює високу реакційну здатність альдегідів. Температура кипіння альдегідів зростає із збільшенням молекулярної маси. Киплять вони при нижчій температурі, ніж відповідні спирти, наприклад, пропіоновий альдегід при 48,8 0 С, а пропіловий спирт - при 97,8 0 С.
Щільність альдегідів менше одиниці. Мурашиний та оцтовий альдегіди добре розчиняються у воді, наступні – гірше. Нижчі альдегіди мають різкий, неприємний запах, деякі вищі – приємний запах.
Реакційна здатність альдегідів зумовлена наявністю активної карбонільної групи. Висока електронегативність атома кисню сприяє сильній поляризації подвійного зв'язку в карбонільній групі та зміщенню рухомих ?-електронів у бік атома кисню.
Хімічні властивості альдегідів:
1. Реакції приєднання:
А) реакція гідрування
Б) реакція приєднання NaHSO 3
2. Реакції окислення:
а) реакція срібного дзеркала
Б) реакція світлофор
3. Реакція поліконденсації
4. Реакція полімеризації
Якісна реакція на карбоксильну групу – реакція окислення альдегідів гідроксидом міді (ІІ) – світлофор.
НСОН + 2Cu(OH) 2 = HCOOH +Cu 2 O +2H 2 O
"Реакція срібного дзеркала"
Ви можете уявити життя без дзеркала? Прокинутися вранці і не побачити свого відображення? Здається, нісенітниця, дрібниця. Адже який душевний дискомфорт! Недарма казкових персонажів як покарання позбавляли відбиття. Що таке дзеркало? У чому його сила? Звідки воно з'явилося? Як його виготовляють?
Як ми вже знаємо, першими справжніми дзеркалами були відполіровані до блиску металеві пластинки з міді, золота, срібла. Однак такі дзеркала мали великий недолік – на повітрі швидко темніли та тьмяніли. Який вихід знайшли з цієї ситуації? Численні досліди показали, що блискучий металевий шар можна нанести і на скло. Так було в I в. н.е. почали виготовляти скляні дзеркала – скляні пластинки, з'єднані зі свинцевими чи олов'яними пластинами. Робилося так: мили спиртом скло, очищали його тальком і потім до поверхні щільно притискали олов'яний лист. Зверху наливали ртуть і, давши їй постояти, зливали надлишок. Шар амальгами, що утворився, заклеювали або зафарбовували. Такі дзеркала виявилися набагато довговічнішими за металеві, тому ремісничі майстерні перейшли на випуск скляних дзеркал, що відображає поверхню яких була зроблена з амальгами олова (розчин олова Sn у ртуті Hg). Але, оскільки пари ртуті дуже отруйні, виробництво ртутних дзеркал було шкідливим, та й самі дзеркала містили ртуть. Було небезпечно тримати ртутні дзеркала у житлових приміщеннях.
Тому вчені продовжували шукати заміну ртуті. Її знайшли французький хімік Франсуа Птижан та великий німецький вчений Юстус Лібіх. Лібіх запропонував виготовляти скляні дзеркала зі срібним покриттям. Розроблений ним метод складався з таких операцій. Спочатку до водного розчину нітрату срібла AgNO 3 додавали водний розчин гідроксиду калію KОН, що призводило до осадження чорно-коричневого осаду оксиду срібла Ag 2 O.
2AgNO 3 + 2KOH = Ag 2 O + 2KNO 3 + H 2 O.
Осад відфільтровували та перемішували з водним розчином аміаку NH 3 .
Ag 2 O + 4NH 3 + H 2 O = 2 (OH).)
Оксид срібла розчинявся в аміачній воді з утворенням комплексної сполуки (аміакату або аміну) – гідроксиду діамінсеребра(I). Потім отриманий прозорий розчин занурювали лист скла, одна з поверхонь якого була ретельно знежирена, і додавали формальдегід НСНО.
2(OH) + HCHO = 2Ag + HCOONH 4 + 3NH 3 + H 2 O.)
Формальдегід відновлював срібло, яке тримало в облозі на очищеній поверхні скла, покриваючи його блискучим дзеркальним нальотом.
Застосування альдегідів та кетонів.
Формальдегід. Першим членом гомологічного ряду граничних альдегідів є формальдегід НСОН. Його називаю також метаналь та мурашиний альдегід. Він є безбарвним газом з характерним різким запахом. Широко застосовується водний розчин, що містить масових частках 0,4, або 40%, метаналю. Він називається формалін. Формальдегід (формалін), прозора безбарвна рідина зі своєрідним гострим запахом. Застосовують як дезінфікуючий та дезодоруючий засіб для миття рук, обмивання шкіри при підвищеній пітливості (0,5–1%), для дезінфекції інструментів (0,5%), для спринцювання (1:2000 – 1:3000). Входить до складу лізоформу.
Його використання засноване також на властивості згортати білок. Так, наприклад, у шкіряному виробництві дубляча дія формаліну пояснюється згортанням білка, внаслідок чого шкіра твердне і не піддається гниття. На цій же властивості засноване застосування формаліну для збереження біологічних препаратів. Іноді формалін використовується для дезінфекції та протруювання насіння. Метаналь йде на виробництво деяких лікарських речовин та барвників. Велика кількість метаналю використовується для одержання фенолформальдегідної смоли, яку одержують при взаємодії метаналю з фенолом. Ця смола необхідна для різних пластмас.
Пластмаси, виготовлені з фенолформальдегідної смоли у поєднанні з різними наповнювачами, називаються фенопластами. При розчиненні фенолформальдегідної смоли в ацетоні чи спирті одержують різні лаки.
При взаємодії метаналю з карбамідом СО(NН) 2 одержують карбамідну смолу, а з неї – амінопласти. З цих пластмас виготовляють мікропористі матеріали для потреб електротехніки (вимикачі, розетки), матеріали для обробки меблів та інтер'єрів, деревостружкові плити, штучний мармур. Тепло-і звукоізоляційні пористі матеріали.
Ацетальдегід СН 3 – СОН є безбарвною рідиною з різким задушливим запахом. Застосовують у виробництві ацетатів целюлози, оцтової та пероксиоцтової кислот, оцтового ангідриду, етилацетату, гліоксалю, алкіламінів, бутанолу, хлоралю. Подібно до формальдегіду він вступає в реакції поліконденсації з амінами, фенолом та іншими речовинами, утворюючи синтетичні смоли, що широко застосовуються в промисловості.
Бензальдегід С 6 Н 5 С(Н)=Про запах гіркого мигдалю міститься в мигдальній олії і в ефірному маслі евкаліпта. Синтетичний бензальдегід використовується в харчових ароматичних есенціях та парфумерних композиціях.
Аліфатичний альдегід СН 3 (СН 2) 7 С (Н)=О (тривіальна назва – пеларгоновий альдегід) міститься в ефірних оліях цитрусових рослин, має запах апельсину, його використовують як харчовий ароматизатор.
Ароматичний альдегід ванілінміститься в плодах тропічної рослини ванілі, зараз частіше використовується синтетичний ванілін – широко відома ароматизуюча добавка до кондитерських виробів.
Цитраль С 10 Н 15 О (3,7-диметил - 2,6-октадієналь) із запахом лимона використовується в засобах побутової хімії.
Кротоновий альдегід. Сильний лакриматор використовують для отримання бутанолу, сорбінової та масляної кислот. Міститься в соєвій олії. Застосування альдегідів у медицині.
Коричний альдегід міститься в олії кориці, його одержують перегонкою кори дерева кориці. Застосовується в кулінарії у вигляді паличок або порошку
Уротропін (CH 2) 6 N 4 (гексаметилентетрамін), безбарвні кристали без запаху, легко розчиняються у воді. Водні розчини мають лужну реакцію. Має антисептичну дію. Застосовують головним чином при інфекційних процесах сечових шляхів (циститах, пієлітах). Дія ґрунтується на здатності препарату розкладатися в кислому середовищі з утворенням формальдегіду. Призначають препарат натще. Показаннями для його застосування є холецистити, холангіти, алергічні захворювання шкіри, очей (кератити, іридоцикліти та ін.). Препарат може спричинити подразнення паренхіми нирок, при цих ознаках прийом препарату припиняють.
Акролеїн. Використовується для пластмас, що відрізняються великою твердістю. Акролеїн та його натрієві солі є емульгаторами, що структурують ґрунти, лактонні його похідні покращують властивості паперу та текстильних виробів.
Узагальнення та систематизація знань. Підбиття підсумків уроку.
Таким чином, здатність альдегідів і кетонів брати участь у різних перетвореннях визначила їх основне застосування як вихідних сполук для синтезу різноманітних органічних речовин: спиртів, карбонових кислот та їх ангідридів, лікарських препаратів (уротропін), полімерних продуктів (фенолоформальдегідні смоли, поліформаль) всіляких запашних речовин (на основі бензальдегіду) та барвників.
Домашнє завдання.