Одержання ненасичених карбонових кислот. Карбонові кислоти та їх хімічні властивості. ІІ. Заміщення групи-ОН

1. Загальні та специфічні способи отримання карбонових кислот.

1. Способи отримання:

1. Окислення альдегідів та первинних спиртів- загальний спосіб одержання карбонових кислот. Як окислювачів застосовуються K М n Про 4 і K 2 С r 2 Про 7 .

R - CH 2 - OH → R - CH = O → R - CO - OH

спирт альдегід кислота

2. Гідроліз галогензаміщених вуглеводнів, що містять три атоми галогену в одного атома вуглецю. При цьому утворюються спирти, що містять групи ВІН в одного атома вуглецю - такі спирти нестійкі і відщеплюють воду з утворенням карбонової кислоти:

R-CCl 3 → [R - C (OH) 3] → R - COOH + Н 2 О

3. Одержання карбонових кислот з ціанідів (нітрилів): додатковий атом вуглецю вводять до складу молекули, використовуючи реакцію заміщення галогену в молекулі галогенвуглеводню ціанідом натрію, наприклад:

СН 3 -В r + NaCN → CH 3 - CN + NaBr.

метилціанід

Нітрил оцтової кислоти (метилціанід), що утворюється, при нагріванні легко гідролізується з утворенням ацетату амонію:

CH 3 CN + 2Н 2 О → CH 3 COONH 4 .

ацетат амонію

При підкисленні розчину виділяється кислота:

CH 3 COONH 4 + HCl → СН 3 СООН + NH 4 Cl.

оцтова кислота

Для окремих кислот є специфічні способи одержання.

Мурашину кислотуодержують нагріванням оксиду вуглецю (II) з порошкоподібним гідроксидом натрію під тиском та обробкою отриманого форміату натрію сильною кислотою:

200 °С, Р H 2 SO 4

NaOH + СО → HCOONa → НСООН

форміат натрію мурашина кислота

Оцтову кислотуодержують каталітичним окисленням бутану киснем повітря:

2С 4 Н 10 + 5 O 2 → 4СН 3 СООН + 2Н 2О.

Для отримання бензойної кислотиможна використовувати окислення монозаміщених гомологів бензолу кислим розчином перманганату калію:

5С 6 Н 5 -СН 3 + 6 KMnO 4 + 9 H 2 SO 4 = 5С 6 Н 5 СООН + 3 K 2 SO 4 + 6 MnSO 4 + 14 H 2 O .

Бензойну кислоту можна отримати з бензальдегіду за допомогою реакції Канніццаро. У цій реакції бензальдегід обробляють 40-60%-ним розчином гідроксиду натрію при кімнатній температурі. Одночасне окислення та відновлення призводить до утворення бензойної кислоти та фенілметанолу (бензилового спирту):

2. Найважливіші представники карбонових кислот, їх біологічна роль, способи одержання, застосування.

Мурашина кислота- Безбарвна їдка рідина з гострим запахом, що змішується з водою. Вперше виділено у Х VII ст. з червоних мурах перегонкою з водяною парою. У природі зустрічається у вільному стані також у кропиві.
Мурашина кислота (HCOOH)- надійна зброя рудих мурах. Отруйна залоза такої мурахи містить від 20 до 70 % мурашиної кислоти, це головний компонент його «оборонного засобу». Саме їм мурахи паралізують видобуток.
Джерела накопичення мурашиної кислоти в атмосфері - вихлопні гази автомобілів та різні промислові дими, що зазнають хімічних перетворень під дією сонячних променів.
Одержують мурашину кислоту з гідроксиду натрію та оксиду вуглецю нагріванням під тиском (див. вище).

Оцтова кислота (CH 3 COOH) –одна з перших органічних сполук, яка була виділена у відносно чистому вигляді та описана вже в ХI ст. алхіміками як продукт перегонки натурального оцту.
У 1845 р. німецький хімік А. Кольбе здійснив її синтез. Водний розчин цієї кислоти відомий як столовий оцет. Безводна оцтова кислота твердне при температурі 17 ºС. Її часто називають «крижаною» оцтовою кислотою. Метод приготування крижаної оцтової кислоти, що увійшов у Російську фармакопею, було розроблено 1784 р.

Оцтова кислота є безбарвною рідиною з гострим запахом і кислим смаком, що необмежено змішується з водою.
Безводну оцтову кислоту називають «крижаною», так як при 17 °С вона замерзає і утворює кристали, подібні до льоду. Звичайна оцтова кислота, що містить 2-3% води, замерзає за температури нижче 13 °С.
Оцтова кислота відома давно. Її розведені водні розчини утворюються при бродінні вина. При перегонці водних розчинів одержують приблизно 80% кислоту («оцтову есенцію»), яку застосовують для харчових цілей.

Синтетичну оцтову кислоту для потреб хімічної промисловості одержують різними методами.
Один з методів полягає в окисленні оцтового альдегіду, який, у свою чергу, одержують з етилену окисленням у присутності РdСl 2 або з ацетилену.
Другий метод полягає в карбонілювання метанолу.
Третій метод – каталітичне окиснення бутану.

Оцтову кислоту використовують як розчинник і як вихідну речовину для синтезу похідних оцтової кислоти (ацетилхлориду, ацетангідриду, амідів, складних ефірів).
Солі оцтової кислоти (ацетати) застосовують у текстильній промисловості як протруйники та синтез як основні каталізатори.

Пальмітінова кислота ( C 16 H 32 O 2 , або CH 3 (CH 2 ) 14 COOH) –є безбарвною кристалічною речовиною зі слабким запахом стеарину, у воді не розчиняється. Широко поширена у природі, як складних ефірів з гліцерином входить до складу жирів.
Отримують пальмітинову кислоту обробкою жирів лугом (гідроліз, омилення). У цьому утворюються солі (пальмитаты), після підкислення яких осаджується сама кислота.
Пальмітінова кислота та її похідні використовуються як поверхнево-активні речовини (миючих засобів та ін.). Її натрієва сіль називається милом.

Стеаринова кислота (C 18 H 36 O 2 , або CH 3 (CH 2 ) 16 COOH)- Безбарвна кристалічна речовина зі слабким запахом стеарину. Її ефіри із гліцерином входять до складу жирів.
Отримують стеаринову кислоту омилення жирів. Зазвичай утворюється суміш стеаринової та пальмітинової кислот, яку можна розділити на складові частини. Стеаринову кислоту у суміші з пальмітинової використовують у виробництві свічок, їх натрієві солі є звичайним милом. В органічному синтезі стеаринову кислоту використовують для одержання інших поверхнево-активних речовин.
Похідні пальмітинової та стеаринової кислот належать до важливих природних речовин – ліпідів.

Акрилова кислота (CH 2 =CHCOOH)- Безбарвна рідина з гострим запахом; t стос= 141 ºС.
У всіх відношеннях змішується з водою, спиртом та ефіром.
У промисловості її одержують з ацетилену:

C 2 H 2 + CO + H 2 О = З 2 Н з СООН.

Солі акрилової кислоти використовують як добавки до друкарських фарб, пастів та деяких лаків. У промисловості в великих кількостяхвиробляють полімери ефірів акрилової кислоти.

Метакрилова кислота (а-акрилова кислота, CH 2 C (CH 3 ) – СООН) – безбарвна рідина з різким запахом; розчинна у воді та органічних розчинниках.
Метакрилову кислоту одержують приєднанням синильної кислоти (HC N) до ацетону з подальшою дегідратацією до лонітрилу CH 2 C (CH 3)-C, яку піддають омиленню.
Метакрилова кислота та її похідні застосовують для отримання технічно важливих полімерних продуктів, органічного скла, також використовують у виробництві каучуків, безосколкового скла, іонообмінних смол; солі поліметакрилової кислоти є емульгаторами.

Олеїнова кислота ( CH 3 ( CH 2 ) 7 CH = CH ( CH 2 ) 7 COOH ) – одноосновна ненасичена карбонова кислота; безбарвна в'язка рідина.
Олеїнова кислота у вигляді тригліцериду міститься практично у всіх рослинних оліяхта тваринних жирах.
Отримують кислоту головним чином з оливкової олії, в якій її вміст досягає 70-85 %.
Ефіри олеїнової кислоти застосовують при отриманні лакофарбових матеріалів, у виробництві косметичних препаратів, олеїнового спирту та ін; сама кислота та деякі її ефіри використовуються як пластифікатори - речовини, що підвищують пластичність (наприклад, у виробництві гуми).
Солі олеїнової кислоти поряд із солями ін. вищих жирних кислот є милами.

Лінолева кислота С 17 H 31 COOH, ліноленова кислота (CH 3 (CH 2 CH=CH) 3 (CH 2 )7COOH)– одноосновні з двома та трьома ізольованими подвійними зв'язками; безбарвні олійні рідини.
Лінолева кислота (арахідонова кислота) і ліноленова кислота відносяться до незамінних жирних кислот, необхідних для нормальної життєдіяльності; в організм людини і тварин ці кислоти надходять з їжею, головним чином у вигляді складних ліпідів - тригліцеридів та фосфатидів .
У вигляді тригліцериду кислоти у значних кількостях (до 40-60%) входять до складу багатьох олій рослинних та тваринних жирів, наприклад соєвої, бавовняної, соняшникової, лляної, конопляної олії, китового жиру.

Окислення насичених вуглеводнів киснем на спеціальних каталізаторах до карбонових кислот здійснюють у промисловості, проте селективністю цей спосіб не відрізняється. Як правило, виходять суміші карбонових кислот, оскільки при окисленні відбувається розрив різних вуглець-вуглецевих зв'язків.

Значно селективнішим є окислення алкенів сильними окислювачами. При нагріванні алкенів, що мають по одному атому водню у кожного атома вуглецю подвійного зв'язку, з лужним розчином калію перманганату утворюється суміш двох карбонових кислот. Якщо алкен симетричний, то утворюються дві молекули однієї карбонової кислоти. Таке ж окиснення можна здійснити і при нагріванні алкенів з концентрованою азотною кислотою.

Аналогічно при окисленні лужним розчином перманганату калію алкінів одержують карбонові кислоти. Так, наприклад, оцтову кислоту можна отримати, окислюючи або 2-бутен, або 2-бутин.

Алкілбензоли окислюють до бензойної кислоти або киснем на каталізаторах (в промисловості) або нагріванням з перманганатом калію. Наприклад, кип'ятіння толуолу з водним розчином перманганату калію з подальшим підкисленням розчину призводить до бензойної кислоти.

Карбонові кислоти можуть бути одержані також окисленням первинних спиртів або альдегідів. Як окислювач зазвичай використовують сполуки хрому у вищій мірі окислення, наприклад, хромовий ангідрид, перманганат калію в лужному середовищі, концентровану азотну кислоту. Альдегіди легко окислюються і іншими окислювачами, наприклад, аміачним розчином оксиду срібла (реакція «срібного дзеркала»).

1.2. Синтез карбонових кислот із галогенопохідних

1.2.1.Синтез карбонових кислот через нітрили

Алкілгалогеніди взаємодією з ціанідом натрію перетворюють на алкілціаніди, які є нітрилами карбонових кислот. Останні гідролізують у кислому середовищі до карбонових кислот.

Таким чином відбувається двостадійне заміщення атома галогену в молекулі галогенопроизводного на карбоксильну групу. Так, для отримання валеріанової кислоти (5 атомів вуглецю) необхідно виходити із бутилгалогеніду.

1-бромбутан нітрил валеріанова кислота

валеріанової кислоти

1.2.2. Синтез карбонових кислот реакцією Гриньяра

Реактиви Гриньяра, які одержують із галогенопохідною взаємодією з металевим магнієм, являють собою нуклеофільні реагенти. Тому для синтезу з них карбонових кислот використовують реакцію карбоксилювання за допомогою електрофільного діоксиду вуглецю.

Для отримання цим методом бензойної кислоти як вихідний галогенопроизводного необхідно взяти, наприклад, бромбензол, який реакцією з магнієм, подальшим взаємодією фенілмагнійброміду з діоксидом вуглецю і заключним гідролізом магнієвої солі перетворюють на бензойну кислоту.

1.3. Гідроліз похідних карбонових кислот

Подібно до нітрилів і солей, про гідроліз яких мова вже йшлося, та інші похідні карбонових кислот гідролізуються до карбонових кислот. Реакції можуть каталізуватись як кислотами, так і лугами. Наприклад, при гідролізі метилового ефіру пропанової кислоти, що каталізується сильною мінеральною кислотою, утворюється пропанова кислота та метанол.

При нагріванні ацетаніліду (феніламіду оцтової кислоти) з водним розчином їдкого натру виходить ацетат натрію та анілін.

Гідроліз молекули ангідриду бензойної кислоти призводить до утворення двох молекул бензойної кислоти.

Детальніше про каталіз і механізм гідролізу йтиметься в розділах, присвячених похідним карбонових кислот

1. Загальні способи одержання:

Окислення первинних спиртів та альдегідів під дією різних окислювачів:

Окислення алкановкиснем повітря (у присутності Мn 2+ або при нагріванні під тиском). Зазвичай утворюється суміш кислот. При окисленні бутану єдиним продуктом є оцтова кислота:

Омилення складних ефірів (тобто їх лужний гідроліз):

Гідроліз галогенангідридів кислот:

Складні ефіри

Складні ефіри– це похідні карбонових кислот, у яких атом водню карбоксильної групи заміщений на алкільний радикал; або це продукти заміщення гідроксильного атома водню в спиртах кислотний радикал (ацил).

Номенклатура.Назви складних ефірів утворюються з назв відповідних кислот або кислотних залишків та назв алкільних радикалів, що входять до складу спиртів:

метиловий ефір мурашиної кислоти аміловий ефір оцтової кислоти

(мурашинометиловий ефір, (оцтовоаміловий ефір, амілацетат)

метилформіат)

Ізомерія: 1) вуглецевого скелета; 2) міжкласова (ізомерні карбоновим кислотам); 3) оптична.

Фізичні властивості.Найпростіші складові ефіри карбонових кислот – безбарвні легкокиплячі рідини з фруктовим запахом; вищі складні ефіри – воскоподібні речовини (бджолиний віск), всі складні ефіри у воді розчиняються погано.

Хімічні властивості.

Гідроліз - найважливіша хімічна властивість складних ефірів:

етилпропіонат

Для зміщення реакції у бік утворення ефіру можна «зв'язати» водовіднімаючим засобам, що утворюється воду (наприклад, конц. H 2 SO 4). У тому випадку, коли необхідно провести гідроліз ефіру, реакцію іноді проводять у присутності лугу, що дозволяє «зв'язати» кислоту, що утворюється.

Жири– це суміш складних ефірів триатомного спирту гліцерину та вищих карбонових кислот (ВКК).

Загальна формула жиру:

де R, R 2 , R 3 - вуглеводневі радикали (можуть бути однакові або різні), що містять від 3 до 25 атомів вуглецю.

Вперше синтез жирів було здійснено французьким хіміком М. Бертло 1854 р. (реакція Бертло).

Номенклатура.За систематичною номенклатурою жири називають, додаючи закінчення - інк назві кислоти та приставку, що показує, скільки гідроксильних групу молекулі гліцерину проетерифіковано.

Фізичні властивості.При кімнатній температурі жири (тригліцериди) – в'язкі рідини або тверді речовини, легші за воду; у воді не розчиняються, але розчиняються в органічних розчинниках (бензині, бензолі та ін.).

Хімічні властивості.

I. Гідроліз. Залежно та умовами гідроліз буває:

1. Водний (без каталізатора, при високих t 0 і Р);

Таблиця 5 - Класифікації жирів

2. Кислотний (у присутності кислоти як каталізатор);

3. Ферментативний (відбувається у живих організмах);

4. Лужний (під дією лугів).

ІІ. Реакція приєднання (Для рідких ненасичених жирів).

1. Приєднання водню (гідрування, гідрогенізація):

триолеїн (рідкий жир) тристеарин (твердий жир)

2. Приєднання галогенів. Рослинні олії знебарвлюють бромну воду:

9,10-гексабромтрістеарин

Реакції окислення та полімеризації(Для рідких ненасичених жирів). Жири, що містять залишки ненасичених кислот (висихаючі олії), під дією кисню повітря окислюються і полімеризуються.

Одержання жирів.

Основним способом синтезу жирів є реакції етерифікації гліцерину з вищими карбоновими кислотами.

Аміни.

Аміни– органічні сполуки, які можна розглядати як похідні аміаку (NH 3), у молекулі якого один або кілька атомів водню заміщені вуглеводневими радикалами.

Гомологічний ряд граничних амінів:СН 3 NH 2 - метиламін (первинний амін), (СН 3) 2 NH - диметиламін (вторинний амін), (СН 3) 3 N - триметиламін (третинний амін) і т.д.

Ізомерія: 1) вуглецевого скелета; 2) положення аміногрупи (NH2); 3) оптична.

Фізичні властивості.Найпростіші аліфатичні аміни за нормальних умов є гази або рідини з низькою температурою кипіння, що мають різкий запах, характерний для аміаку. Вони добре розчиняються у воді. Аміни є полярними сполуками, для них характерне утворення водневих зв'язків, тому аміни киплять за більш високих температур ніж відповідні алкани.

Хімічні властивості.

Будучи похідними аміаку для амінів характерні Хімічні властивостіаміаку.

1. Взаємодія з водою – утворення гідроксидів заміщеного амонію:

2. Взаємодія з кислотами – утворення солей

CH 3 NH 2 + НС1 = C1 + + Сl -

хлорид метиламонію

3. Горіння амінів.

4. Первинні та вторинні аміни реагують з азотистою кислотою(первинні аміни перетворюються на спирти, вторинні – на N-нітрозаміни):

RNH 2 + HNO 2 → ROH + N 2 + H 2 O,

R 2 NH + HNO 2 → R 2 N-NO + H 2 O.

Отримання амінів.

1. Взаємодія спиртів з аміаком при нагріванні в присутності А1 2 O 3 як каталізатор:

R-OH + NH3 → R - NH2 + H2O.

2. Взаємодія алкілгалогенідів (галогеналканів) з аміаком, наприклад:

CH 3 Br + 2NH 3 → CH 3 NH 2 + NH 4 Br

При надлишку алкілгалогеніду та аміаку:

CH 3 NH 2 + СН 3 Вr + NH 3 → (CH 3) 2 NH + NH 4 Br

диметиламін

Амінокислоти

Амінокислотиможна розглядати як похідні вуглеводнів, що містять аміногрупи (-NH 2) і карбоксильні групи (-CООН).

Загальна формула: (NH 2) m R(COOH) n ,

Номенклатура.

2-амінобутанова кислота

(α-амінобутанова)

Залишки близько 20 різних -амінокислот входять до складу білків.

Хімічні властивості.Амінокислоти є поліфункціональними сполуками. Вступають у реакції, характерні для амінів та карбнових кислот (див. хімічні властивості карбонових кислот та амінів).

I . Амфотерні властивості.

1. Кислотні властивості (бере участь карбоксильна група):

гліцин гліцинат натрію (сіль)

2. Основні властивості (бере участь аміногрупа):

солянокислий гліцин (сіль)

ІІ. Утворення внутрішніх солей.

Моноаміномонокарбонові кислоти (нейтральні кислоти):

внутрішня сіль

(біполярний іон, або цвіттер-іон)

Водні розчини моноаміномонокарбонових кислот нейтральні (рН = 7). Водні розчини моноамінодикарбонових кислот мають рН< 7, так как в результате образования внутренних солей этих кислот в растворе появляется избыток ионов водорода Н + . Водные растворы диаминомонокарбоновых кислот имеют рН >7 (лужне середовище), так як в результаті утворення внутрішніх солей цих кислот у розчині з'являється надлишок гідроксид-іонів ВІН - .

ІІІ. Взаємодія амінокислот одна з одною – утворення пептидів.

Дві амінокислоти утворюють дипептид, три – трипептид, n-поліпептид:

пептидний зв'язок (амідний зв'язок)

гліцин аланін гліцілаланін

При складанні назви дипептиду спочатку називають амінокислоту, у якій у освіті дипептиду бере участь група -СООН. У тривіальній назві цієї кислоти остання буква "н" замінюється буквою "л". Потім додають без змін тривіальну назву амінокислоти, в якій у освіті дипептиду бере участь група NH 2 .

Загальна формула пептидів:

Способи застосування амінокислот:

1) амінокислоти широко поширені у природі;

2) молекули амінокислот – це ті цеглинки, з яких побудовано всі рослинні та тваринні білки; амінокислоти, необхідні для побудови білків організму, людина та тварини одержують у складі білків їжі;

3) амінокислоти прописуються при сильному виснаженні після важких операцій;

4) їх використовують для харчування хворих, минаючи шлунково-кишковий тракт;

5) амінокислоти необхідні як лікувальний засіб при деяких хворобах (наприклад, глутамінова кислота використовується при нервових захворюваннях, гістидин – при виразці шлунка);

6) деякі амінокислоти застосовуються в сільському господарствідля підживлення тварин, що позитивно впливає на їх зростання;

7) мають технічне значення: амінокапронова та аміноенантова кислоти утворюють синтетичні волокна – капрон та енант.

22. Гетероциклічні сполуки.Азотосодержащіе орг.соед….

Гетероциклічні сполуки - це органічні сполуки, що містять у своїх молекулах кільця (цикли), в освіті яких, крім атома вуглецю, беруть участь і атоми інших елементів. Атоми інших елементів, що входять до складу гетероциклу, називаються гетероатомами.Найбільш часто зустрічаються у складі гетероциклів гетероатоми азоту, кисню, сірки, хоча можуть існувати гетероциклічні сполуки з різними елементами, що мають валентність не менше двох.Гетероциклічні сполуки можуть мати в циклі 3, 4, 5, 6 і більше атомів. Однак найбільше значення мають п'яти- та шестичленні гетероцикли. Ці цикли, як і в ряді карбоциклічних сполук, утворюються найлегше і відрізняються найбільшою міцністю. У гетероциклі може бути один, два і більше гетероатомів.

У багатьох гетероциклічних сполуках електронна будовазв'язків у кільці таке ж, як і в ароматичних сполуках. Тому типові гетероциклічні сполуки умовно позначають не тільки формулами, що містять подвійні і одинарні зв'язки, що чергуються, але і формулами, в яких сполучення p -електронів позначається кружком, вписаним у формулу.

Особливості азотовмісних гетероциклічних сполук:

1) серед азотовмісних сполук особливо багато речовин циклічної будови;

2) найбільший інтерес становлять ті їх, де атоми азоту входять до складу циклів поруч із вуглецевими атомами, як атоми кисню – в циклічні молекули глюкози, рибози, дезоксирибозы;

3) сполуки, що містять цикли, до складу яких поряд з атомами вуглецю входять атоми інших елементів, називаються гетероциклічними (грец. «Гетерос» – інший);

4) можливість існування різноманітних гетероциклів - ще одна з причин невичерпного різноманіття органічних речовин.

Пиридин як вид азотовмісної гетероциклічної сполуки. Його особливості:

1) це шестичленна гетероциклічна сполука з одним гетероатомом азоту в циклі:

2) це безбарвна рідина з неприємним запахом, добре розчинна у воді;

3) піридин та його гомологи містяться в кам'яновугільній смолі, яка і є джерелом їх отримання;

4) на підставі структурної формули можна висловити подвійне судження про властивості піридину;

5) наявність подвійних зв'язків у молекулі вказує на його високу реакційну здатність, а подібність по будові з бензолом дозволяє припустити, що речовина має велику хімічну здатність;

6) піридин також має і багато спільного з бензолом за будовою та властивостями.

У молекулі бензолу кожен атом вуглецю, перебуваючи у стані sр 2 -гібридизації, три електрони витрачає на утворення δ-зв'язків і один електрон – на освіту загальної для молекули π-хмари (при бічному перекриванні хмар шести р-електронів). У молекулі піридину одну групу СН замінює атом азоту, і він «поставляє» два електрони на встановлення δ-зв'язків із двома сусідніми вуглецевими атомами і один електрон – у систему π-хмари, при цьому, як і в молекулі бензолу, утворюється стійкий секстет електронів . У атома азоту залишається після цього ще пара вільних електронів;

7) піридин, як і бензол, стійкий до окислювачів: він не знебарвлює розчин перманганату калію навіть при нагріванні;

8) піридин нітрується, реакція йде в жорсткіших умовах, ніж у бензолу, утворюється нітропіридин.

Гетероциклічна сполука піридин – це азотна підстава ароматичного характеру.

Способи застосування піридину: 1) ароматичні та основні властивості піридину використовуються при синтезі різноманітних лікарських препаратів, барвників, гербіцидів; 2) також піридин використовується як розчинник для денатурування етанолу.

Способи отримання. 1 . Окислення альдегідів та первинних спиртів - загальний спосіб отримання карбонових кислот. Як окислювачів застосовуються K М n Про 4 і K 2 С r 2 Про 7 .

2 Інший загальний спосіб - гідроліз галогензаміщених вуглеводнів, що містять, три атоми галогену в одного атома вуглецю. При цьому утворюються спирти, що містять групи ВІН в одному атомі вуглецю - такі спирти нестійкі і відщеплюють воду з утворенням карбонової кислоти:

	ЗNаОН
R-CCl 3		→	R - COOH + Н 2 О
	-3NaCl

3 . Одержання карбонових кислот із ціанідів (нітрилів) - це важливий спосіб, що дозволяє нарощувати вуглецевий ланцюг при отриманні вихідного ціаніду. Додатковий атом вуглецю вводять до складу молекули, використовуючи реакцію заміщення галогену в молекулі галогенвуглеводню ціанідом натрію, наприклад:

СН 3 -В r + NaCN→ CH 3 - CN + NaBr.

CH 3 CN + 2Н 2 Про → CH 3 COONH 4 .

При підкисленні розчину виділяється кислота:

CH 3 COONH 4 + HCl→ СН 3 СООН + NH 4 Cl.

4 . Використання реактиву Гриньяраза схемою:

Н 2 Про
R - MgBr+ СО 2 → R - COO - MgBr→ R - COOH + Mg (OH) Br

5 . Гідроліз складних ефірів:

R - COOR 1 + КОН → R - COOK + R ‘ OH ,

R - COOK + HCl → R— COOH + KCl .

6 . Гідроліз ангідридів кислот:

(RCO) 2 O + Н 2 О → 2 RCOOH.

7 . Для окремих кислот існують специфічні способи одержання.

Мурашину кислоту одержують нагріванням оксиду вуглецю ( II ) з порошкоподібним гідроксидом натрію під тиском та обробкою отриманого форміату натрію сильною кислотою:

Оцтову кислоту одержують каталітичним окисленням бутану киснем повітря:

2С 4 Н 10 + 5 O 2 → 4СН 3 СООН + 2Н 2О.

Для отримання бензойної кислоти можна використовувати окислення монозамішаних гомологів бензолу кислим розчином перманганату калію:

5С 6 Н 5 -СН 3 + 6 KMnO 4 + 9 H 2 SO 4 = 5С 6 Н 5 СООН + 3 K 2 SO 4 + 6 MnSO 4 + 14 H 2 O.

Крім того, бензойну кислоту можна отримати з бензальдегіду за допомогою реакції Канніццаро. У цій реакції бензальдегід обробляють 40-60% розчином гідроксиду натрію при кімнатній температурі. Одночасне окислення та відновлення призводить до утворення бензойної кислотиі відповідно фенілметанолу (бензилового спирту):

Хімічні властивості. Карбонові кислоти - сильніші кислоти, ніж спирти, оскільки атом водню в карбоксильній групі має підвищену рухливість завдяки впливу групи СО. У водному розчині карбонові кислоти дисоціюють:

RCOOH RCOO - + Н +

Проте через ковалентний характер молекул карбонів их кислот вказана вище рівновага дисоціації достатньосильно зрушено вліво. Таким чином, карбонові кислоти - це зазвичай слабкі кислоти. Наприклад, етанова (оцтова)кислота характеризується константою дисоціації К а = 1,7 * 10 -5./>

Заступники, присутні в молекулі карбонової кислоти, сильно впливають на її кислотність внаслідок ними індуктивного ефекту. Такі заступники, як хлор або фенільний радикал, відтягують на себе електронну щільність і, отже, викликають негативний індуктивний ефект (-/). Відтягування електронної щільності від карбоксильного атома водню призводить до підвищення карбонової кислотності. кислоти. На відміну від цього такі заступники, як алкільні групи, мають електронодонорні властивості та створюють позитивний індуктивний ефект, +I. Вони знижують кислотність. Вплив замісників на кислотність карбонових кислотнаочно проявляється у значеннях констант дисоціації K a для низки кислот. Крім того, на силу кислотивпливає наявність сполученого кратного зв'язку.

Карбонові кислоти Формула K a

Пропіонова CH 3 CH 2 COOH 1,3*10 -5

Олійна CH 3 CH 2 CH 2 COOH 1,5*10 -5

Оцтова CH 3 COOH 1,7*10 -5

Кротонова CH 3 - CH = CH - COOH 2,0 * 10 -5

Вінілоцтова CH 2 =CH-CH 2 COOH 3,8*10 -5

Акрилова CH 2 =CH-COOH 5,6*10 -5

Мурашина HCOOH 6,1*10 -4

Бензойна C 6 H 5 COOH 1,4*10 -4

Хлоруцтова CH 2 ClCOOH 2,2*10 -3

Тетронова CH 3 - C ≡ C - COOH 1,3 * 10 -3

Дихлороцтова CHCl 2 COOH 5,6*10 -2

Щавельна HOOC - COOH 5,9 * 10 -2

ТрихлороцтоваCCl 3 COOH 2,2*10 -1

Взаємний вплив атомів у молекулах дикарбонових кислот призводить до того, що вони сильніші, ніж одноосновні.

2. Утворення солей. Карбонові кислоти мають всі властивості звичайних кислот. Вони реагують з активними металами, основними оксидами, основами та солями слабких кислот:

2 RCOOH + М g → (RCOO ) 2 Mg + Н 2 ,

2 RCOOH + СаО → (RCOO ) 2 Ca + Н 2 О,

RCOOH + NaOH → RCOONa+ Н 2 О,

RCOOH + NaHCO 3 → RCOONa+ Н 2 Про + СО 2 .

Карбонові кислоти – слабкі, тому сильні мінеральні кислоти витісняють їх із відповідних солей:

CH 3 COONa + HCl→ СН 3 СООН + NaCl.

Солі карбонових кислот у водних розчинах гідролізовані:

СН 3 СООК + Н 2 О СН 3 СООН + КОН.

Відмінність карбонових кислот від мінеральних полягає у можливості утворення низки функціональних похідних.

3 . Утворення функціональних похідних карбонових кислот. При заміщенні групи ВІН у карбонових кислотах різними групами (X ) утворюються функціональні похідні кислот, що мають загальну формулу R-ЗІ-X; тут R означає алкільну чи арильну групу. Хоча нітрили мають іншу загальну формулу ( R - CN ), зазвичай їх також розглядають як похідні карбонових кислот, оскільки вони можуть бути одержані з цих кислот.

Хлорангідриди одержують дією хлориду фосфору ( V) на кислоти:

R-CO-OH + РС l 5 → R-CO- Cl +РОС l 3 + HCl.

З'єднання приклади

Кислота

Етанова(оцтова) Бензойна кислота

хлорангідрит кислоти

Етаноїлхлорид Бензоїлхлорид

(ацетилхлорид)

ангідрид кислоти

Етановий (оцтовий) бензойний ангідрит

Ангідрит

складний ефір

Етилетаноат (етилацетат) Метилбензоат

амід

Етанамід (ацетамід) Бензамід

Нітріл

Етаннітрил Бензонітрил

(ацетонітрил)

Ангідриди утворюються з карбонових кислот при дії водовіднімних засобів:

2 R - CO - OH + Р 2 О 5 → (R - CO -) 2 O + 2НРО 3 .

Складні ефіри утворюються при нагріванні кислоти зі спиртом у присутності сірчаної кислоти (оборотна реакція етерифікації):

Механізм реакції етерифікації було встановлено методом "мічених атомів".

Складні ефіри можна також отримати при взаємодії хлорангідридів кислот та алкоголятів лужних металів:

R-CO-Cl + Na-O-R' → R-CO-OR' + NaCl .

Реакції хлорангідридів карбонових кислот з аміаком призводять до утворення амідів:

СН 3 -ЗІ-С l + СН 3 → СН 3 -СО-СН 2 + HCl.

Крім того, аміди можуть бути отримані при нагріванні солей амонійних карбонових кислот:

При нагріванні амідів у присутності водовіднімних засобів вони дегідратуються з утворенням нітрилів:

	Р 2 0 5
CH 3 - CO - NH 2	→	CH 3 - C ≡ N + Н 2 О

Функціональні похідні нижчих кислот – леткі рідини. Всі вони легко гідролізуються з утворенням вихідної кислоти:

R-CO-X + Н2О → R-CO-OH + НХ.

У кислому середовищі ці реакції можуть бути оборотними. Гідроліз у лужному середовищі необоротний і призводить до утворення солей карбонових кислот, наприклад:

R-CO-OR '+ NaOH → R-CO-ONa + R'OH.

4 . Ряд властивостей карбонових кислот зумовлений наявністю вуглеводневого радикалу. Так, при дії галогенів на кислоти у присутності червоного фосфору утворюються галогензаміщені кислоти, причому на галоген заміщається атом водню при сусідньому з карбоксильною групою атомі вуглецю (а-атомі):

	р кр
СН 3 -СН 2 -СООН + Вr 2	→	СН 3 -СНВr-СООН + НВr

Ненасичені карбонові кислоти здатні до реакцій приєднання:

СН 2 =СН-СООН + Н 2 → СН 3 -СН 2 -СООН,

СН 2 = СН-СООН + С l 2 → СН 2 С l -СНС l -СООН,

СН 2 =СН-СООН + HCl → СН 2 С l -СН 2 -СООН,

СН 2 = СН-СООН + Н 2 O → АЛЕ-СН 2 -СН 2 -СООН,

Дві останні реакції протікають проти правила Марковнікова.

Ненасичені карбонові кислоти та їх похідні здатні до реакцій полімеризації.

5 . Окисно-відновні реакції карбонових кислот.

Карбонові кислоти при дії відновників у присутності каталізаторів здатні перетворюватися на альдегіди, спирти і навіть вуглеводні:

Мурашина кислота НСООН відрізняється низкою особливостей, оскільки в її складі є альдегідна група:

Мурашина кислота - сильний відновник і легко окислюється до СО2. Вона дає реакцію "срібного дзеркала":

НСООН + 2OH → 2Ag + (NH 4) 2 CO 3 + 2NH 3 + H 2 O,

або у спрощеному вигляді:

C Н 3 НСООН + Аg 2 Про → 2Аg + 2 + Н 2 О.

Крім того, мурашина кислота окислюється хлором:

НСООН + Сl 2 → СО 2 + 2 HCl.

В атмосфері кисню карбонові кислоти окислюються до СО 2 і Н 2

СН 3 СООН + 2О 2 → 2СО 2 + 2Н2О.

6 . Реакції декарбокшивання. Насичені незаміщені монокарбонові кислоти через велику міцність зв'язку С-Спри нагріванні декарбоксилюються насилу. Для цього необхідне сплавлення солі лужного металукарбонової кислоти з лугом:/>

Поява електронодонорних заступників у вуглеводневому радикалі сприяє реакції декарбоксилювання:

Двоосновні карбонові кислоти легко відщеплюють 2 при нагріванні:

Карбонові кислоти – органічні кислоти. Вони входять до складу живих організмів та беруть участь у метаболізмі. Хімічні властивості карбонових кислот зумовлюються наявністю карбоксильної групи -СООН. До них відносяться оцтова, мурашина, щавлева, масляна та ряд інших кислот.

Загальний опис

Існує кілька способів одержання карбонових кислот:

окислення спиртів - C 2 H 5 OH + O2 → CH 3 COOH + H 2 O (з етанолу утворюється оцтова кислота);
окиснення альдегідів - CH 3 COH + [O] → CH 3 COOH;
окислення бутану - 2C 4 H 10 + 5O 2 → 4CH 3 COOH + 2H 2 O;
карбонілювання спирту - CH 3 + CO → CH 3 COOH;
розкладання щавлевої кислоти для отримання мурашиної кислоти - C 2 H 2 O 4 → HCOOH + CO 2;
взаємодія солей із концентрованою сірчаною кислотою - CH 3 COONa + H 2 SO 4 → CH 3 COOH + NaHSO 4 .

Мал. 1. Способи одержання карбонових кислот.

Фізичні властивості карбонових кислот:

температура кипіння вище, ніж у відповідних вуглеводнів та спиртів;
хороша розчинність у воді - розчиняються на катіони водню та аніони кислотного залишку (є слабкими електролітами);
збільшення кількості атомів вуглецю зменшує силу кислот.

Карбонові кислоти мають міцні водневі зв'язки (міцніше ніж у спиртів), що обумовлюється високим позитивним зарядом на атомі водню в карбоксильній групі.

Взаємодія

Карбонові кислоти змінюють забарвлення індикаторів. Лакмус та метилоранж стають червоними.

Мал. 2. Взаємодія з індикаторами.

У таблиці хімічних властивостей карбонових кислот описано взаємодію кислот з іншими речовинами.

*Реакції*	*Результат*	*приклад*
З металами	Виділяється водень, утворюються солі	2CH 3 COOH + Mg → (CH 3 COO) 2 Mg + H 2
З оксидами	Утворюються сіль та вода	2CH 3 COOH + ZnO → (CH 3 COO) 2 Zn + H 2 O
З основами (нейтралізація)	Утворюються сіль та вода	CH 3 COOH + NaOH → CH 3 COONa + H 2 O
З карбонатами	Виділяються вуглекислий газта вода	2CH 3 COOH + CaCO 3 → (CH 3 COO) 2 Ca + H 2 O + CO 2
Із солями слабких кислот	Утворюється неорганічна кислота	2CH 3 COOH + Na 2 SiO 3 → 2CH 3 COONa + H 2 SiO 3
З аміаком або гідроксидом амонію	Утворюється ацетат амонію. При взаємодії з гідроксидом виділяється вода	CH 3 COOH + NH 3 → CH 3 COONH 4 CH 3 COOH + NH 4 OH → CH 3 COONH 4 + H 2 O
Зі спиртами (етерифікація)	Утворюються складні ефіри	CH 3 COOH + C 2 H 5 OH → CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O
Галогенування	Утворюється сіль	CH 3 COOH + Br 2 → CH 2 BrCOOH

Солі, що утворюються при взаємодії речовин з мурашиною кислотою, називаються форміатами, з оцтовою кислотою – ацетатами.

Декарбоксилювання

Відщеплення карбоксильної групи називається процесом декарбоксилювання, який відбувається у таких випадках:

при нагріванні солей у присутності твердих лугів з утворенням алканів - RCOONa тв + NaOH тв → RH + Na 2 CO 3 ;
при нагріванні твердих солей - (СН 3 СОО) 2 Са → СН 3 -СО-СН 3 + СаСО 3;
при прожарюванні бензойної кислоти - Ph-COOH → PhH + CO 2 ;
при електролізі розчинів солей - 2RCOONa + Н 2 О → R-R + 2CO 2 + 2NaOH.

. Усього отримано оцінок: 110.