Основні способи отримання вуглеводнів. Декарбоксилирование ароматичних карбонових кислот як реакція електрофільного заміщення Декарбоксилирование солей бензойної кислоти

Реакції карбонових кислот можна поділити на кілька великих груп:

2) Реакції декарбоксилювання

3) Реакції заміщення при -вуглецевому атомі карбонових кислот

4) Реакції нуклеофільного заміщення у ацильного атома вуглецю.

Ми послідовно розглянемо кожну з цих груп реакцій.

18.3.1. Відновлення карбонових кислот

Карбонові кислоти відновлюються до первинних спиртівза допомогою літійалюмінійгідріда. Відновлення йде в більш жорстких умовах, ніж це потрібно для відновлення альдегідів та кетонів. Відновлення зазвичай проводять при кип'ятінні в розчині тетрагидрофурана.

Диборан B 2 H 6 також відновлює карбонові кислоти до первинних спиртів. Відновлення карбоксильної групи до CH 2 OH під дією диборана в ТГФ здійснюється в дуже м'яких умовах і не зачіпає деякі функціональні групи (NO 2; CN;
), Тому цей метод в деяких випадках виявляється переважно.

18.3.2. декарбоксилирование

Цим терміном об'єднується ціла групарізноманітних реакцій, в яких відбувається відщеплення CO 2 і утворюються сполуки містять на один атом вуглецю менше, ніж вихідна кислота.

Найважливішою з реакцій декарбоксилювання в органічному синтезі є реакція Бородіна-Хунсдіккера, в якій срібна сіль карбонової кислоти при нагріванні з розчином брому в CCl 4 перетворюється в алкілгалогеніду.

Для успішного проведення цієї реакції потрібно застосовувати ретельно висушені срібні солі карбонових кислот і вихід алкілгалогеніду коливається в широких межах в залежності від ступеня очищення і зневоднення солі. Цього недоліку позбавлена модифікація, де замість срібних використовують ртутні солі. Ртутну сіль карбонової кислоти не виділяють в індивідуальному вигляді, А в индифферентном розчиннику нагрівають суміш карбонової кислоти, жовтої окису ртуті і галогену. Цей метод, як правило, призводить до більш високого і воспроизводимому виходу.

Для реакції Бородіна-Хунсдіккера встановлений ланцюгової радикальний механізм. Утворений в першій стадії ацілгіпоброміт піддається гомолитически розщепленню з утворенням карбоксильного радикала і атома брому. Карбоксильний радикал втрачає CO 2 і перетворюється в алкільних радикал, який потім регенерує ланцюг, отщепляя атом брому від ацілгіпоброміта.

Ініціювання ланцюга:

Розвиток ланцюга:

Оригінальний метод окислювального декарбоксилювання карбонових кислот був запропонований Дж. Кочі в 1965 році. Карбонові кислоти окислюються тетраацетатом свинцю, при цьому відбувається декарбоксилювання і в якості продуктів реакції залежно від умов виходять алкани, алкени або складні ефіри оцтової кислоти. Механізм цієї реакції детально не встановлено, передбачається наступна послідовність перетворень:

Алкен і складний ефір, мабуть, утворюються з карбкатиона відповідно за рахунок відщеплення протона або захоплення ацетат-іона. Введення в реакційну суміш галогенид-іона практично без остачі пригнічує обидва ці процеси і призводить до утворення алкилгалогенидов.

Ці два методи декарбоксилирования добре доповнюють один одного. Декарбоксилирование Ag або Hg-солей дає найкращі результати для карбонових кислот з первинним радикалом, тоді як при окисленні тетраацетатом свинцю в присутності хлориду літію найбільш високі виходи алкилгалогенидов спостерігаються для карбонових кислот зі вторинним радикалом.

Інший, що має важливе препаративное значення реакцією декарбоксилювання карбонових кислот, є електролітична конденсація солей карбонових кислот, відкрита в 1849 році Г. Кольбе. Він проводив електроліз водного розчину ацетату калію в надії отримати вільний радикал CH 3, однак замість нього на аноді був отриманий етан. Аналогічно при електролізі водного розчину натрієвої солі валериановой кислоти замість бутильну радикала був отриманий н.октан. Електрохімічне окислення карбоксилат-іонів виявилося історично першим загальним методом синтезу насичених вуглеводнів. При електролізі натрієвих або калієвих солей граничних аліфатичних кислот в метанолі або водному метанолі в електролізері а платиновими електродами при 0-20С і з досить високою щільністю струму утворюються алкани з виходом 50-90%.

Однак при наявності алкильной групи в -положенні виходи різко знижуються і рідко перевищують 10%.

Ця реакція виявилася особливо корисною для синтезу діефіров дикарбонових кислот ROOC (CH 2) n COOR з nвід 2 до 34 при електролізі лужних солей полуефіров дикарбонових кислот.

У сучасному органічному електросинтезі широко застосовується перехресна електролітична конденсація, яка полягає в електролізі суміші солей карбонової кислоти і моноефіру дикарбоновой кислоти.

Електроліз розчину цих двох солей призводить до утворення суміші трьох сильно відрізняються один від одного продуктів реакції, які можуть бути легко розділені перегонкою на окремі компоненти. Це метод дозволяє подовжувати вуглецевий скелет карбонової кислоти на будь-яке число атомом вуглецю практично за одну операцію.

Електролітична конденсація обмежена солями карбонових кислот з нерозгалуженим радикалом і солями полуефіров дикарбонових кислот. Солі , - і , -ненасичених кислот не піддаються електрохімічної конденсації.

Для реакції Кольбе був запропонований радикальний механізм, що включає три послідовні стадії: 1) окислення карбоксилат-іонів на аноді до карбоксилат-радикалів
; 2) декарбоксилирование цих радикалів до алкільних радикалів і двоокису вуглецю; 3) рекомбінація алкільних радикалів.

При високій щільності струму висока концентрація алкільних радикалів у анода сприяє їх димеризации, при низькій щільності струму алкільні радикали або диспропорционируют з утворенням алкена або алкана або отщепляют атом водню від розчинника.

Солі карбонових кислот піддаються декарбоксилюванню також при піролізі. Колись піроліз кальцієвих або барієвих солей карбонових кислот був основним методом отримання кетонів. У XIX столітті "суха перегонка" ацетату кальцію була основним методом отримання ацетону.

Надалі метод був удосконалений таким чином, що в ньому відсутня стадія отримання солей. Пари карбонової кислоти пропускають над каталізатором - оксидами марганцю, торію або цирконію при 380-400 0. Найбільш ефективним і дорогим каталізатором є двоокис торію.

У найпростіших випадках кислоти з числом атомів вуглецю від двох до десяти перетворюються в симетричні кетони з виходом близько 80% при кип'ятінні з порошкоподібною залізом при 250-300 . Цей спосіб знаходить застосування в промисловості. Найбільш успішно пиролитический метод і в даний час застосовується для синтезу п'яти- і шестичленних циклічних кетонів з двоосновний кислот. Наприклад, із суміші адипінової кислоти і гідроксиду барію (5%) при 285-295  отримують ціклопентанон з виходом 75-85%. Ціклооктанон утворюється з азелаїнової кислоти при нагріванні з ThO 2 c виходом не більше 20%, цей метод мало придатний для отримання ціклоалканонов з великим числом атомів вуглецю.

Вуглеводні різних класів (алкани, алкени, алкіни, алкадіени, арени) можна отримувати різними способами.

отримання алканів

Крекінг алканів з самого початку б прольшей довжиною ланцюга

Процес, який використовується в промисловості, протікає в інтервалі температур 450-500 o C в присутності каталізатора і при температурі 500-700 o C за відсутності каталізатора:

Важливість промислового процесу крекінгу полягає в тому, що він дозволяє підвищити вихід бензину з важких фракцій нафти, що не становлять суттєвої цінності самі по собі.

Гідрування ненасичених вуглеводнів

алкенов:

алкинов і алкадиенов:

Газифікація кам'яного вугілля

в присутності нікелевого каталізатора при підвищених температурі і тиску може бути використана для отримання метану:

Процес Фішера-Тропша

За допомогою даного методу можуть бути отримані граничні вуглеводні нормальної будови, тобто алкани. Синтез алканів здійснюють, використовуючи синтез-газ (суміші чадного газу CO і водню H 2), який пропускають через каталізатори при високій температурі і тиску:

реакція Вюрца

За допомогою даної реакції можуть бути отримані вуглеводні з б прольшим числом атомів вуглецю в ланцюзі, ніж у вихідних вуглеводнях. Реакція протікає при дії на галогеналкани металевого натрію:

Декарбоксилирование солей карбонових кислот

Сплавлення твердих солей карбонових кислот з лугами призводить до реакції декарбоксилювання, при цьому утворюються вуглеводень з меншим числом атомів вуглецю і карбонат металу (реакція Дюма):

Гідроліз карбіду алюмінію

Взаємодія карбіду алюмінію з водою, а також кислотами-неокислителях призводить до утворення метану:

Al 4 C 3 + 12H 2 O = 4Al (OH) 3 + 3CH 4

Al 4 C 3 + 12HCl = 4AlCl 3 + 3CH 4

отримання алкенів

крекінг алканів

реакція в Загалом виглядівже була розглянута вище (отримання алканів). Приклад реакції крекінгу:

дегідрогалогенірованіе галогеналканов

Дегідрогалогенірованіе галогеналканов протікає при дії на них спиртового розчину лугу:

дегідратація спиртів

Даний процес протікає в присутності концентрованої сірчаної кислоти і нагріванні до температури понад 140 ° С:

Зверніть увагу, що і в разі дегідратації, і в разі дегидрогалогенирования відщеплення низькомолекулярного продукту (води або галогеноводорода) відбувається за правилом Зайцева: водень відщеплюється від менш гідрованого атома вуглецю.

Дегалогенірованіе віцинальних дігалогеналканов

Віцінальним дігалогеналканамі називають такі похідні вуглеводнів, у яких атоми хлору прикріплені до сусідніх атомів вуглецевого ланцюга.

Дегідрогалогенірованіе віцинальних галогеналканов можна здійснити, використовуючи цинк або магній:

дегидрирование алканів

Пропускання алканів над каталізатором (Ni, Pt, Pd, Al 2 O 3 або Cr 2 O 3) при високій температурі (400-600 о С) призводить до утворення відповідних алкенів:

отримання алкадиенов

Дегидрирование бутану і бутена-1

На даний момент основним методом виробництва бутадієну-1,3 (дивинила) є каталітичне дегідруваннябутану, а також бутена-1, що містяться в газах вторинної переробки нафти. Процес проводять в присутності каталізатора на основі оксиду хрому (III) при 500-650 ° С:

Дією високих температур у присутності каталізаторів на ізопентан (2-метилбутан) отримують промислово важливий продукт - ізопрен (вихідна речовина для отримання так званого «натурального» каучуку):

метод Лебедєва

Раніше (в Радянському Союзі) бутадієн-1,3 отримували за методом Лебедєва з етанолу:

Дегідрогалогенірованіе дігалогензамещенних алканів

Здійснюється дією на галогенпохідних спиртового розчину лугу:

отримання алкинов

отримання ацетилену

піроліз метану

При нагріванні до температури 1200-1500 ° С метан піддається реакції дегідрування з одночасним подвоєння вуглецевого ланцюга - утворюються ацетилен і водень:

Гідроліз карбідів лужних і лужноземельних металів

Дією на карбіди лужних і лужно-земельних металів води або кислот-неокислителях в лабораторії отримують ацетилен. Найбільш дешевий і, як наслідок, найбільш доступний для використання карбід кальцію:

дегідрогалогенірованіе дігалогеналканов

Отримання гомологів ацетилену

Дегідрогалогенірованіе дігалогеналканов:

Дегидрирование алканів і алкенів:

Отримання ароматичних вуглеводнів (аренів)

Декарбоксилирование солей ароматичних карбонових кислот

Сплавлением солей ароматичних карбонових кислот з лугами вдається отримати ароматичні вуглеводні з меншим числом атомів вуглецю в молекулі в порівнянні з вихідною сіллю:

тримеризация ацетилену

При пропущенні ацетилену при температурі 400 ° C над активованим вугіллям з хорошим виходом утворюється бензол:

Аналогічним способом можна отримувати симетричні тріалкілзамещенние бензоли з гомологів ацетилену. наприклад:

Дегидрирование гомологів циклогексана

При дії на Циклоалкани з 6-ю атомами вуглецю в циклі високої температури в присутності платини відбувається дегидрирование з утворенням відповідного ароматичного вуглеводню:

дегидроциклизация

Також можливе отримання ароматичних вуглеводнів з вуглеводнів нециклічного будови при наявності вуглецевого ланцюга з довжиною в 6 або більше атомів вуглецю (дегидроциклизация). Процес здійснюють при високих температурах у присутності платини або будь-якого іншого каталізатора гідрування-дегідрування (Pd, Ni):

Алкилирование

Отримання гомологів бензолу алкилированием ароматичних вуглеводнів хлорпроізоводнимі алканів, алкенами або спиртами.

Джерелами граничних вуглеводнів є нафта і природний газ. основний компонент природного газу- найпростіший вуглеводень метан, який використовується безпосередньо або піддається переробці. Нафта, витягнута з земних надр, також піддається переробці, ректифікації, крекінгу. Найбільше вуглеводнів отримують при переробці нафти і інших природних ресурсів. Але значна кількість цінних вуглеводнів отримують штучно, синтетичнимиспособами.

ізомеризація вуглеводнів

Наявність каталізаторів ізомеризації прискорює утворення вуглеводнів з розгалуженим скелетом з лінійних вуглеводнів. Додавання каталізаторів дозволяє дещо зменшити температуру, при якій протікає реакція.
Изооктан застосовують як добавку при виробництві бензинів, для підвищення їх антидетонаційних властивостей, а також як розчинник.

Гідрування (приєднання водню) алкенов

В результаті крекінгу утворюється велика кількість ненасичених вуглеводнів з подвійним зв'язком - алкенов. Зменшити їх кількість можна, додавши в систему водень і каталізатори гідрування- метали (платина, паладій, нікель):

Крекінг в присутності каталізаторів гідрування з додаванням водню називається відновлювальних крекингом. Основними його продуктами є граничні вуглеводні. Таким чином, підвищення тиску при крекінгу ( крекінг високого тиску) Дозволяє зменшити кількість газоподібних (CH 4 - C 4 H 10) вуглеводнів і підвищити вміст рідких вуглеводнів з довжиною ланцюга 6-10 атомів вуглецю, які складають основу бензинів.

Це були промислові способи отримання алканів, які є основою промислової переробки основного вуглеводневої сировини - нафти.

Тепер розглянемо кілька лабораторних методів отримання алканів.

Декарбоксилирование натрієвих солей карбонових кислот

Нагрівання натрієвої солі оцтової кислоти (ацетату натрію) з надлишком лугу призводить до відщеплення карбоксильної групи і утворення метану:

Якщо замість ацетату натрію взяти пропіонат натрію, то утворюється етан, з бутаноата натрію - пропан і т. Д.

синтез Вюрца

При взаємодії галогеналканов з лужним металом натрієм утворюються граничні вуглеводні і галогенид лужного металу, наприклад:

Дія лужного металу на суміш галоген вуглеводнів (наприклад, брометан і Бромметан) призведе до утворення суміші алканів (етану, пропану і бутану).

!!! Реакція синтезу Вюрца веде до подовження ланцюга граничних вуглеводнів.

Реакція, на якій заснований синтез Вюрца, добре протікає тільки з галогеналканами, в молекулах яких атом галогену приєднаний до первинного атома вуглецю.

гідроліз карбідів

При обробці деяких карбідів, що містять вуглець в ступені окислення -4 (наприклад, карбіду алюмінію), водою утворюється метан.

Лекція № 12

КАРБОНОВІ КИСЛОТИ

план

1. Методи отримання.

2. Хімічні властивості.

2.1. Кислотні властивості.

2.3. Реакції по a -вуглецевого атому.

2.5. Відновлення.

2.6. Дикарбонові кислоти.

Лекція № 12

КАРБОНОВІ КИСЛОТИ

план

1. Методи отримання.

2. Хімічні властивості.

2.1. Кислотні властивості.

2.2. Реакції нуклеофільного заміщення.
Функціональні похідні карбонових кислот.

2.3. Реакції по a -вуглецевого атому.

2.5. Відновлення.

2.6. Дикарбонові кислоти.

1. Методи отримання

2. Хімічні
властивості

Карбонові кислоти містять карбоксильну групу, в якій безпосередньо пов'язані між
собою карбонильная група і гідроксил. Їх взаємний вплив обумовлює новий
комплекс властивостей, відмінних від властивостей карбонільних з'єднань і
гідроксілпроізводних. Реакції за участю карбонових кислот протікають по
такими основними напрямками.

Заміщення водню групи COОН під
дією підстав ( кислотні властивості).
Взаємодія з нуклеофільними реагентами
по карбонильному атому вуглецю ( освіту функціональних похідних і
відновлення)
Реакції по a -вуглецевого атому
(галогенирование)
Декабоксілірованіе

2.1. кислотні
властивості

Карбонові кислоти - одні з найсильніших органічних кислот. їх водні
розчини мають кислу реакцію.

RCOOH + H 2 O = RCOO - +
H 3 O +

Причини високої кислотності карбонових кислот і
її залежність від природи заступників в вуглеводневому радикала були
розглянуті раніше (див. лек. №4).

Карбонові кислоти утворюють солі при
взаємодії з активними металами і більшістю підстав.

При взаємодії з сильними неорганічними
кислотами карбонові кислоти можуть проявляти основні властивості, приєднуючи
протон по карбонильному атому кисню.

Протонирование карбонових кислот використовується
для активації карбоксильної групи в реакціях нуклеофільного заміщення.

За рахунок присутності в молекулі одночасно
кислотного і основного центрів карбонові кислоти утворюють міжмолекулярні
водневі зв'язки і існують в основному у вигляді димерів (див. лек. №2).

2.2. Реакції нуклеофільного заміщення.
Функціональні похідні карбонових кислот.

Основний тип реакцій карбонових кислот -
взаємодія з нуклеофилами з утворенням функціональних похідних.
Взаємоперетворення, що зв'язують карбонові кислоти і їх функціональні
похідні, наведені на схемі.

Представлені на схемі з'єднання містять
ацильну групу В ході
їх взаємоперетворення вона в незмінному вигляді переходить з одного з'єднання в
інше, з'єднуючись з нуклеофілом. Такі процеси називають ацилированием,
а карбонові кислоти і їх функціональні похідні - ацилуючий
реагентами. У загальному вигляді процес ацилирования може бути представлений
наступною схемою.

Таким чином, ацилирование є
процес нуклеофільного заміщення у карбонільного атома вуглецю.

Розглянемо механізм реакції в загальному вигляді та
порівняємо його з Ad N -реакція
альдегідів і кетонів. Як і в разі карбонільних сполук, реакція починається
з атаки нуклеофіла по карбонильному атому вуглецю, який несе ефективний
позитивний заряд. При цьому розривається p -зв'язок вуглець-кисень і утворюється тетраедричних
интермедиат. Шляхи подальшого перетворення интермедиата у карбонільних і
ацільних з'єднань різні. Якщо карбонільні сполуки дають продукт приєднання, То ацильні з'єднання отщепляют групу X і дають продукт заміщення.

Причина різного поведінки ацильних і
карбонільних сполук - в різній стабільності потенційної йде групи X.
У разі альдегідів і кетонів це - гідрид-аніон Н — або карбоаніон R — , Які внаслідок своєї високої основності є
надзвичайно поганими йдуть групами. У разі ацільних з'єднань Х
значно більш стабільна йде група (Cl — ,
RCOO -, RO -, NH 2 - ), Що робить можливим її відщеплення у вигляді аніону
Х — або сполученої кислоти
НХ.

Реакційна здатність по відношенню до
нуклеофіли у карбонових кислот і їх функціональних похідних менше, ніж у
альдегідів і кетонів, так як ефективний позитивний заряд на карбонільних
атомі вуглецю у них нижче за рахунок + М- ефекту групи Х.

Активність ацильної групи підвищується в умовах
кислотного каталізу, так як при протонировании зростає ефективний
позитивний заряд на атомі вуглецю і полегшується його атака
нуклеофілом.

За ацилирующей здатності похідні
карбонових кислот розташовуються в наступний ряд відповідно до зменшення
+ М-ефекту групи Х.

У цьому ряду попередня члени можуть бути отримані з
подальших ацилированием відповідного нуклеофіла. Процес отримання більш
активних ацілірующіх реагентів з менш активних практично не йде через
несприятливого положення рівноваги внаслідок більш високої основності
минає групи в порівнянні з атакуючим нуклеофілом. всі функціональні
похідні можуть бути отримані безпосередньо з кислот і перетворюються в них
при гідролізі.

Хлорангидріди та ангідриди

методи отримання

Хлорангидріди отримують взаємодією
карбонових кислот з галогенідами фосфору і сірки.

RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl

RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl

Ангідриди утворюються з карбонових кислот під
дією оксиду фосфору (V).

Змішати ангідриди можуть бути отримані
ацилированием солей карбонових кислот хлорангидридами.

хлорангидридами і ангідриду.

Хлорангідріди та ангідриди - найбільш реакційноздатні похідні
карбонових кислот. Їх реакції з нуклеофилами протікають в м'яких умовах, без
каталізатора і практично необоротно.

При використанні змішаних ангідридів з
нуклеофілом з'єднується залишок більш слабкої кислоти, а аніон сильнішою
кислоти грає роль минає групи.

В
біохімічних реакціях ацилювання важливу роль відіграють змішані ангідриди
карбонових кислот і фосфорної кислоти - ацілфосфати і заміщені ацілфосфати. З
нуклеофілом з'єднується залишок органічної кислот, а ацілфосфат-аніон
виконує роль хорошою йде групи.

складні ефіри

методи отримання

RCOO- Na + + R Cl ® RCOOR + NaCl Найважливішим методом отримання складних ефірів є реакція етерифікації. Реакція протікає як нуклеофільне заміщення в
карбоксильної групі.

Карбонові кислоти є слабкими ацилуючий
реагентами через значне + М-ефекту групи ОН. Використання сильних
нуклеофілів, які одночасно є і сильними основами (наприклад,
основний каталіз), в даному випадку неможливо, так як вони переводять карбонові
кислоти в ще менш реакційно здатні солі карбонових кислот. реакцію проводять
в умовах кислотного каталізу. Роль кислотного каталізатора складається, як вже
говорилося, в збільшенні ефективного позитивного заряду на атомі вуглецю
карбоксильної групи, і, крім того, протонирование ОН групи на стадії
відщеплення перетворює її в гарну йде групу - Н 2 О.

Всі стадії реакції етерифікації
оборотні. Для змішування рівноваги в бік процесу етерифікації використовують
надлишок одного з реагентів чи видалення продуктів зі сфери реакції.

Реакції нуклеофільного заміщення в
алкоксікарбонільной групі.

Складні ефіри - слабші ацилують
реагенти, ніж ангідриди і хлорангидріди. S N -реакція в алкоксікарбонільной групі протікають в більш
жорстких умовах і вимагають кислотного або основного каталізу. найважливішими
реакціями цього типу є гідроліз, амінолізу і
переетерифікація .

Гідроліз.

Складні ефіри гідролізуються з утворенням карбонових кислот під дією
кислот або лугів.

Кислотний гідроліз складних ефірів - це реакція зворотна етерифікації.

Механізм кислотного гідролізу включає ті ж стадії, що
і процес етерифікації, але в зворотній послідовності.

Лужний гідроліз складних ефірів вимагає
еквімолярних кількостей лугу та протікає необоротно.

RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH

Суть лужного каталізу полягає в використанні
замість слабкого нуклеофіла - води, більш сильного нуклеофіла -
гідроксид-іона.

незворотність процесу
забезпечується низькою реакційною здатністю по відношенню до нуклеофіли
продукту гідролізу - карбоксилат-аніона.

Переетерифікація.

В реакції переетерифікації роль нуклеофіла
виконує молекула спирту. Процес каталізується кислотами або
підставами.

Механізм реакції аналогічний гідролізу складних
ефірів. Переетерифікація - оборотний процес. Для зсуву рівноваги вправо
необхідно використовувати великий надлишок вихідного спирту. реакція
переетерифікації знаходить застосування для отримання складних ефірів жирних кислот
з триацилгліцеридів (див. лек. 18)

Амінолізу.

Складні ефіри ацилуючий аміак і аміни з
освітою амідів карбонових кислот.

Аміди карбонових кислот

Будова амидной групи

АМідна група зустрічається у багатьох біологічно важливих з'єднаннях,
перш за все в пептидах і білках (пептидний зв'язок). Її електронне і
просторова будова багато в чому визначає їх біологічне
функціонування.

Амідна група являє собою р-p -сопряженную систему, в якій відбувається
додаткове перекривання р-орбіталі атома азоту з p -орбіталей зв'язку
вуглець-кисень.

Такий розподіл електронної щільності
призводить до збільшення енергетичного бар'єру обертання навколо зв'язку С-Nдо 60 -
90 кДж / моль. В результаті амидная зв'язок має плоске будова, а довжини зв'язків
C-N і С = О мають значення відповідно менше і більше своїх звичайних
величин.

Відсутність вільного обертання навколо зв'язку C-N
призводить до існування у амідів цис-і транс-ізомерів. для
більшості амідів кращою є транс-конфігурації.

Пептидний зв'язок також має транс-конфігурації, в якій бічні радикали амінокислотних залишків
найбільш віддалені один від одного

методи отримання

Реакції нуклеофільного заміщення в
карбоксамідну групі.

Аміди - найменш реакційно здатні похідні карбонових кислот. Для них
відомі реакції гідролізу, які протікають в жорстких умовах під дією
водних розчинів кислот або лугів.

Механізми реакцій аналогічні гідролізу складних
ефірів. Однак, на відміну від гідролізу ефірів, кислотний і лужний гідроліз
амідів протікають незворотньо.

2.3. Реакції по a -вуглецевого
атому

Карбонові кислоти, що містять a -водородние атоми,
взаємодіють з бромом у присутності фосфору з утворенням виключно a -бромпроізводних
(реакція Гелла - Форгальда - Зелінського )

Галоген в a -галогензамещенних кислотах легко заміщується під
дією нуклеофільних реагентів. Тому a -галогензамещенние кислоти
є вихідними речовинами в синтезі широкого кола заміщених по a -становище
кислот, в тому числі a -амино- і a -гідроксікіслот.

2.4.
декарбоксилирование

Декарбоксилирование - це елімінування CO 2 з карбонових кислот або їх солей. декарбоксилирование
проводять шляхом нагрівання в присутності кислот або підстав. При цьому, як
правило, відбувається заміщення карбоксильної групи на атом водню.

Незаміщені монокарбонові кислоти
декарбоксилируется в жорстких умовах.

Декарбоксилирование полегшується при наявності
електроноакцепторних заступників в a-положенні.

Важливе значення має ферментативне
декарбоксилирование кето-, амино- і гидроксикислот в організмі (див. лек. №14 та
16).

Декарбоксилирование шляхом нагрівання (сухий
перегонки) кальцієвих і барієвих солей карбонових кислот - метод отримання
кетонів.

2.5.
Відновлення.

Карбонові кислоти, хлорангидріди, ангідриди і складні ефіри
відновлюються LiAlH 4 до первинних
спиртів.

Хлорангидріди можуть бути відновлені до
альдегідів (див. лек. № 11).

При відновленні амідів карбонових кислот
утворюються аміни.

3. Дикарбонові кислоти

Дикарбонові кислоти містять дві карбоксильні групи. найбільш доступними
є кислоти лінійної будови, що містять від 2 до 6 атомів вуглецю. їх
будову і методи отримання представлені в таблиці 9. бактерій

Хімічні властивості дикарбонових кислот в
основному аналогічні властивостям монокарбонових кислот. Вони дають всі реакції,
характерні для карбоксильної групи. При цьому можуть бути отримані
функціональні похідні (хлорангидріди, ангідриди, складні, ефіри, аміди) як
по одній, так і по обидва карбоксильним
групам. Дикарбонові кислоти мають велику кислотність, ніж монокарбонові,
внаслідок -I-ефекту карбоксильної групи. У міру збільшення відстані між
карбоксильними групами кислотність дикарбонових кислот зменшується (див. табл.
9).

Крім того, дикарбонові кислоти мають ряд
специфічних властивостей, які визначаються наявністю в молекулі двох
карбоксильних груп.

Ставлення дикарбонових кислот до
нагрівання.

Перетворення дикарбонових кислот при нагріванні
залежать від довжини ланцюга, що розділяє карбоксильні групи, і визначаються
можливістю утворення термодинамічно стабільних п'яти- і шестичленних
циклів.

При нагріванні щавлевої і малонової кислот
відбувається декарбоксилювання.

Янтарна, глутаровая і малеїнова кислоти при
нагріванні легко відщеплюють воду з утворенням п'яти-і шестичленних циклічних
ангідридів.

Адипінова кислота при нагріванні
декарбоксилируется з утворенням циклічного кетону - ціклопентанона.

реакції поліконденсації

Дікарбоновие кислоти взаємодіють з діаміни і Діола з
освітою відповідно поліамідів і поліефірів, які використовуються в
виробництві синтетичних волокон.

Біологічно важливі дикарбонові
кислоти.

Щавелева кислота утворює важкорозчинні солі, наприклад,
оксалат кальцію, які відкладаються у вигляді каменів в нирках і сечовому міхурі.

Бурштинова кислота бере участь в обмінних процесах, що протікають в
організмі. Чи є проміжним з'єднанням в циклі трикарбонових кислот.

Фумарова кислота, на відміну від малеиновой , широко поширена в природі, бере участь в процесі
обміну речовин, зокрема в циклі трикарбонових кислот.

Лекція № 12

КАРБОНОВІ КИСЛОТИ

план

1. Методи отримання.

2. Хімічні властивості.

2.1. Кислотні властивості.

2.3. Реакції по a -вуглецевого атому.

2.5. Відновлення.

2.6. Дикарбонові кислоти.

Лекція № 12

КАРБОНОВІ КИСЛОТИ

план

1. Методи отримання.

2. Хімічні властивості.

2.1. Кислотні властивості.

2.2. Реакції нуклеофільного заміщення.
Функціональні похідні карбонових кислот.

2.3. Реакції по a -вуглецевого атому.

2.5. Відновлення.

2.6. Дикарбонові кислоти.

1. Методи отримання

2. Хімічні
властивості

Заміщення водню групи COОН під
дією підстав ( кислотні властивості).
Взаємодія з нуклеофільними реагентами
по карбонильному атому вуглецю ( освіту функціональних похідних і
відновлення)
Реакції по a -вуглецевого атому
(галогенирование)
Декабоксілірованіе

2.1. кислотні
властивості

Карбонові кислоти - одні з найсильніших органічних кислот. їх водні
розчини мають кислу реакцію.

RCOOH + H 2 O = RCOO - +
H 3 O +

Карбонові кислоти утворюють солі при
взаємодії з активними металами і більшістю підстав.

2.2. Реакції нуклеофільного заміщення.
Функціональні похідні карбонових кислот.

Таким чином, ацилирование є
процес нуклеофільного заміщення у карбонільного атома вуглецю.

Хлорангидріди та ангідриди

методи отримання

Хлорангидріди отримують взаємодією
карбонових кислот з галогенідами фосфору і сірки.

RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl

RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl

Ангідриди утворюються з карбонових кислот під
дією оксиду фосфору (V).

Змішати ангідриди можуть бути отримані
ацилированием солей карбонових кислот хлорангидридами.

хлорангидридами і ангідриду.

складні ефіри

методи отримання

Реакції нуклеофільного заміщення в
алкоксікарбонільной групі.

Гідроліз.

Складні ефіри гідролізуються з утворенням карбонових кислот під дією
кислот або лугів.

Лужний гідроліз складних ефірів вимагає
еквімолярних кількостей лугу та протікає необоротно.

RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH

Переетерифікація.

Амінолізу.

Складні ефіри ацилуючий аміак і аміни з
освітою амідів карбонових кислот.

Аміди карбонових кислот

Будова амидной групи

Такий розподіл електронної щільності
призводить до збільшення енергетичного бар'єру обертання навколо зв'язку С-N до 60 -
90 кДж / моль. В результаті амидная зв'язок має плоске будова, а довжини зв'язків
C-N і С = О мають значення відповідно менше і більше своїх звичайних
величин.

методи отримання

Реакції нуклеофільного заміщення в
карбоксамідну групі.

2.3. Реакції по a -вуглецевого
атому

2.4.
декарбоксилирование

Незаміщені монокарбонові кислоти
декарбоксилируется в жорстких умовах.

Декарбоксилирование полегшується при наявності
електроноакцепторних заступників в a-положенні.

2.5.
Відновлення.

Карбонові кислоти, хлорангидріди, ангідриди і складні ефіри
відновлюються LiAlH 4 до первинних
спиртів.

Хлорангидріди можуть бути відновлені до
альдегідів (див. лек. № 11).

При відновленні амідів карбонових кислот
утворюються аміни.

3. Дикарбонові кислоти

Ставлення дикарбонових кислот до
нагрівання.

При нагріванні щавлевої і малонової кислот
відбувається декарбоксилювання.

Адипінова кислота при нагріванні
декарбоксилируется з утворенням циклічного кетону - ціклопентанона.

реакції поліконденсації

Біологічно важливі дикарбонові
кислоти.