Окислення первинних спиртів. Отримання з спиртів На тему: Каталітичне дегідрування
Загальноприйнятий механізм дегідратації спиртів наступний (для простоти в якості прикладу взято етиловий спирт):
Спирт приєднує іон водню стадія (1) з утворенням протоновану спирту, який дисоціює стадія (2), даючи молекулу води і іон Карбонія; потім іон Карбонія стадія (3) втрачає іон водню і утворюється алкен.
Таким чином, подвійна зв'язок утворюється в дві стадії: втрата гідроксильної групи у вигляді [стадія (2)] і втрата водню (стадія (3)). У цьому відмінність цієї реакції від реакції дегидрогалогенирования, де відщеплення водню і галогену відбувається одночасно.
Перша стадія являє кислотно-основну рівновагу по Бренстеда - Лоурі (розд. 1.19). При розчиненні сірчаної кислоти у воді, наприклад, відбувається наступна реакція:
Іон водню перейшов від дуже слабкого підстави до сильнішого основи з утворенням іона оксония основні властивості обох сполук обумовлені, звичайно, неподіленої парою електронів, яка може зв'язувати іон водню. Спирт також містить атом кисню з неподіленої парою електронів і його основність порівнянна з основностью води. Першу стадію запропонованого механізму можна найбільш ймовірно представити таким чином:
Іон водню перейшов від бісульфат-іона до сильнішого основи (етилового спирту) з утворенням замещенного іона оксония протоновану спирту.
Аналогічно стадія (3) є не виштовхуванням вільного іона водню, а його переходом до найбільш сильного з наявних підстав, а саме до
Для зручності цей процес часто зображують як приєднання або відщеплення іона водню але слід розуміти, що у всіх випадках насправді відбувається перенесення протона від одного підстави до іншого.
Всі три реакції наведені як рівноважні, оскільки кожна стадія оборотна; як буде показано нижче, зворотною реакцією є утворення спиртів з алкенів (розд. 6.10). Рівновага (1) зрушено дуже сильно вправо; відомо, що сірчана кислота майже повністю ионизована в спиртовому розчині. Оскільки концентрація наявних в кожен момент карбонієвого іонів дуже мала, рівновагу (2) зрушено сильно вліво. У якийсь момент один з цих небагатьох карбонієвого іонів реагує по рівнянню (3) з утворенням алкена. При дегідратації, летючий алкен зазвичай відганяється з реакційної суміші, і, таким чином, рівновага (3) зсувається вправо. В результаті вся реакція доходить до кінця.
Карбонієвого іон утворюється в результаті дисоціації протоновану спирту; при цьому зарядженачастка відділяється від
нейтральної частинки Очевидно, цей процес вимагає значно менше енергії, ніж освіту карбонієвого іона з самого спирту, оскільки в цьому випадку необхідно відірвати позитивну частку від негативної. У першому випадку слабка основа (вода) відщеплюється від іона Карбонія (кислоти Льюїса) значно легше, ніж дуже серйозна причина, гідроксил-іон, т. Е. Вода є найкращою групою, що йде, ніж гідроксил-іон. Показано, що гідроксил-іон майже ніколи не відщеплюється від спирту; реакції розщеплення зв'язку в спирті майже у всіх випадках вимагають кислого каталізатора, роль якого, як і в сьогоденні випадку, полягає в протонировании спирту.
Нарешті, слід розуміти, що дисоціація протоновану спирту стає можливою тільки завдяки сольватації карбонієвого іона (пор. Розд. 5.14). Енергія для розриву зв'язку вуглець - кисень береться за рахунок утворення великої кількості іон-дипольних зв'язків між іоном Карбонія і полярним розчинником.
Карбонієвого іон може вступати в різні реакції; яка з них відбувається, залежить від експериментальних умов. Всі реакції карбонієвого іонів завершуються однаково: вони набувають пару електронів для заповнення октету у позитивно зарядженого атома вуглецю. В даному випадку іон водню відщеплюється від атома вуглецю, сусіднього з позитивно зарядженим обедненном електронами атомом вуглецю; пара електронів, перш здійснювала зв'язок з цим воднем, тепер може утворити-зв'язок
Цей механізм пояснює кислотний каталіз при дегідратації. Пояснює цей механізм також і той факт, що легкість дегідратації спиртів зменшується в ряду третинний вторинний первинний? Перш ніж відповісти на це питання, необхідно з'ясувати, як змінюється стійкість карбонієвого іонів.
гідратація алкенівнайбільш важливе промислове значеннямає гідратація олефінів. Приєднання води до олефінам може проводитися в присутності сірчаної кислоти - сернокислотная гідратаціяабо при пропущенні суміші олефина з водяною парою над фосфатним каталізатором Н3Р04 на алюмосиликате ...(ОРГАНІЧНА ХІМІЯ)
окислення спиртів
При горінні спиртів утворюються двоокис вуглецю і вода: При дії звичайних окислювачів - хромової суміші, пермангата калію окисленню піддається в першу чергу атом вуглецю, при якому знаходиться гідроксильна група. первинніспирти дають при окисленні альдегіди, які легко переходять ...(ОРГАНІЧНА ХІМІЯ)
Окислення етилового спирту до оцтової кислоти.
Етиловий спирт окислюється до оцтової кислоти під впливом оцтовокислих бактерій родів Gluconobacter і Acetobacter. Це грамнегативні хемоорганогетеротрофние, не утворюють спор, паличкоподібні організми, рухомі або нерухомі. Оцтовокислі бактерії зазначених пологів розрізняються між собою по ...(ОСНОВИ МІКРОБІОЛОГІЇ)
Каталітичне дегідрування спиртів
Перетворення спиртів в альдегіди і кетони можна здійснити також дегидрированием - пропусканням пари спирту над нагрітим каталізатором - міддю або сріблом при 300 ° С: Взаємодія спиртів з магнійорганіческіе сполуками (реактивами Гриньяра) призводить до утворення граничних вуглеводнів: Ця ...(ОРГАНІЧНА ХІМІЯ)
Спирт і спиртовмісна продукція
До підакцизних товарів відноситься тільки етиловий спирт (спирт-сирець і ректифікований), незалежно від виду сировини, з якого він зроблений (харчового або нехарчового). Технічний спирт (це не етиловий) не є акцизним товаром, його отримують з деревини або нафтопродуктів. Для виробництва акцизного ...(Оподаткування комерційної діяльності)
(ОРГАНІЧНА ХІМІЯ)
Відщеплення води від спиртів (дегідратація):
В якості каталізаторів дегідратації використовуються кислі реагенти: сірчана і фосфорна кислоти, окис алюмінію і т.п. Порядок відщеплення найчастіше визначається правилом Зайцева (1875 г.): при утворенні води найбільш легко відщеплюється водень від сусіднього найменш гідрогенізі- рованного атома вуглецю ...(ОРГАНІЧНА ХІМІЯ)
окислення спиртів
Спирти окислюються легше, ніж вуглеводні, причому в першу чергу окисленню піддається вуглець, при якому знаходиться гідроксильна група. Найбільш підходящим окислювачем в лабораторних умовах є хромова суміш. У промисловості - кисень повітря в присутності каталізаторів. первинні...(ОРГАНІЧНА ХІМІЯ)
Окислення етилового спирту до оцтової кислоти.
Етиловий спирт окислюється до оцтової кислоти під впливом оцтовокислих бактерій родів Gluconobacter і Acetobacter. Це грамнегативні хемоорганогетеротрофние, не утворюють спор, паличкоподібні організми, рухомі або нерухомі. Оцтовокислі бактерії зазначених пологів розрізняються між собою по ...(ОСНОВИ МІКРОБІОЛОГІЇ)
Каталітичне дегідрування парафінів
Важливим промисловим способом є також каталітичне дегідрування парафінів над окисом хрому: Більшість лабораторних методів отримання олефінів засноване на реакціях відщеплення (елімінування) різних реагентів: води, галогенів або галогеноводородов від відповідних похідних граничних ...(ОРГАНІЧНА ХІМІЯ)
Спеціальність: хімічна технологія
Кафедра: неорганічної хімії та хімічної технології
ЗАТВЕРДЖУЮ
Завідуючий кафедри
_____________________) (Підпис, Прізвище, ініціали)
"___" ____________ 20 р
КУРСОВА РОБОТА
З дисципліни: Промисловий каталіз
_______________________________
На тему: Каталітичне дегідрування
________________________
Позначення роботи КР - 02068108 - 240100 - 2015
Студент Фазилова Л. А.
Логін 435
Керівник _______________ Кузнєцова І.В.
Воронеж 2015 р
Вступ
Виробництво каталізаторів для процесів дегідрування алкилароматических вуглеводнів.
Каталітичне дегідрування алканів
Устаткування для каталітичного дегідрування алканів
Регенерація каталізаторів.
Список використаних літературних джерел
Вступ
Дегидрирование - реакція відщеплення водню від молекули органічної сполуки; є оборотною, зворотна реакція - гідрування. Зміщення рівноваги в бік дегідрірованія сприяє підвищення температури і зниження тиску, в тому числі розведення реакційної суміші. Каталізаторами реакції гідрування - дегидрирование є метали 8Б і 1Б підгруп (нікель, платина, паладій, мідь, срібло) і напівпровідникові оксиди (Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, ZnO, MoO 3).
Процеси дегідрування широко використовуються в промисловому органічному синтезі:
1) дегидрированием спиртів отримують: формальдегід, ацетон, метилетилкетон, циклогексанон.
2) дегидрированием алкилароматических з'єднань отримують: стирол, α-метилстирол, вінілтолуол, дівінілбензол.
3) дегидрированием парафінів отримують: олефіни (пропилен, бутилен і ізобутилен, ізопентен, вищі олефіни) і дієни (бутадієн і ізопрен)
Каталітичне дегідрування спиртів
Реакції дегідрування спиртів необхідні для отримання альдегідів і кетонів. Кетони виходять з вторинних спиртів, а альдегіди з первинних спиртів. Каталізаторами в процесах служать мідь, срібло, хроміти міді, оксид цинку і т.д. Варто відзначити, що в порівнянні з мідними каталізаторами оксид цинку є більш стійким і не втрачає активність в ході процесу, проте може провокувати реакцію дегідратації. В Загалом виглядіреакції дегідрування спиртів можуть бути представлені таким чином:
У промисловості дегидрированием спиртів отримують такі сполуки, як ацетальдегід, ацетон, метилетилкетон та циклогексанон. Процеси протікають в струмі водяної пари. Найбільш поширеними процесами є:
дегидрирование етанолуздійснюється на мідному або срібному каталізаторі при температурі 200 - 400 ° С і атмосферному тиску. Каталізатор є який-небудь носій Al 2 O 3, SnO 2 або вуглецеве волокно, на який нанесені компоненти срібла або міді. Дана реакція є однією зі складових процесу Вакера, який є промисловим методом отримання оцтового альдегіду з етанолу шляхом його дегідрування або окислення киснем.
дегидрирование метанолу. Даний процес не є до кінця вивченим, але більшість дослідників виділяє його як перспективний процес синтезу формальдегіду, що не містить води. Пропонуються різні параметри процесу: температура 600 - 900 ° С, активний компонент каталізатора цинк або мідь, носій оксид кремнію, можливість ініціювання реакції перекисом водню і т.д. На даний момент більшу частину формальдегіду в світі отримують окисленням метанолу.
2. Виробництво каталізаторів для процесів дегідрування спиртів
Відомий каталізатор для дегідрірованія спиртів, що містить оксиди, 5 цинку і заліза. Новітнім є каталізатор для дегідрірованія спиртів, що представляє собою оксид ітрію чи редкоземельного 10 елемента, вибраного з групи, що включає неодим, праееодім, иттербий ..
Недоліком відомих каталізаторів є їх недостатньо висока активність і селективність.
Метою науки є підвищення активності і селективності каталізатора для дегідрірованія спиртів. Зазначена мета досягається тим, що каталізатор на основі оксидів ітрію чи редкоземельного елемента, вибраного з групи, що включає неодим, празеодим, иттербий, додатково містить технецій.
Введення в каталізатор техніці дозволяє підвищити активність катали-затору, що виражається в збільшенні ступеня перетворення спирту в 2-5 разів і зниженні температури початку реакції про дегідрірованія на 80-120 0 С. При цьому каталізатор набуває чисто дегидрирующей властивості, що дозволяє підвищити селективність. В реакції дегідрування спирту, наприклад изопропилового в ацетон до 100%.
Такий каталізатор отримують просоченням розчином солі техніці попередньо сформованих частинок каталізатора. Обсяг розчину перевищує в 1,4 ─ 1,6 раза насипний об'єм каталізатора. Кількість техніці в каталізаторі визначається за питомою радіоактивності. Вологий каталізатор сушать. Сухий продукт нагрівають протягом 1 год в струмі водню спочатку при 280-300 0 С (для перетворення пертехнетата в двоокис техніці), потім при 600-700 0 С протягом 11 год (для відновлення двоокису техніці до металу).
Приклад. Каталізатор готують шляхом просочування окису ітрію розчином пертехнетата амонію, обсяг якого перевищує в 1,5 рази обсяг окису ітрію. Просочені частки каталізатора висушують при 70-80 0 С протягом 2 год. Потім проводять відновлення в струмі водню протягом 1 год при 280 0 С при температурі 600 С.
дослідження каталітичної активностіпроводять на прикладі розкладання іеопропілового спирту в установці проточного типу. вага каталізатора
0,5 г при обсязі 1 см. Розмір частинок каталізатора 1, 5 - 2 мм. Питома поверхня 48,5 м / г. Швидкість подачі спирту становить 0,071 мл / хв.
Розкладання ізоаропілового спирту на запропонованому каталізаторі происхо- дит тільки в напрямку дегідрірованія з утворенням ацетону і водню, ніяких інших продуктів не виявлено. На окису ітрію без добавки техніці розкладання ізопропілового спирту йде в двох направ-домлення: дегідрованіе і дегідратація. Підвищення активності каталізатора тим більше, чим вище кількість введеного техніці. Каталізатори, що містять 0,03 - 0,05% техніці, є селектівньмі, які ведуть процес тільки в одному напрямку в бік дегідрірованія.
3. Дегидрирование алкилароматических з'єднань
Дегидрирование алкилароматических з'єднань є важливим промисловим процесом синтезу стиролу і його гомологів. Каталізаторами процесу в більшості випадків є промотувати оксидами калію, кальцію, хрому, церію, магнію, цинку оксиди заліза. Їх відрізни-котельної особливістю є здатність до саморегенерації під впливом водяної пари. Так само відомі фосфатні, меднохромовие і навіть каталізатори на основі суміші оксиду заліза і міді.
Процеси дегідрування алкилароматических з'єднань протікають при атмосферному тиску і при температурі 550 - 620 ° С в мольному співвідношенні сировини до водяної пари 1:20. Пар необхідний не тільки для зниження парціального тиску етилбензолу, але і для підтримки саморегенерації железооксідние каталізаторів.
Дегидрирование етилбензолу - друга стадія процесу отримання стиролу з бензолу. На першій стадії проводять алкілування бензолу хлоретаном (реакція Фріделя-Крафтса) на алюмохромовом каталізаторі, а на другий отриманий етилбензол дегидрирующей до стиролу. Процес характеризується високим значенням енергії активації 152 кДж / моль, через що швидкість реакції сильно залежить від температури. Саме тому реакцію проводять при високих температурах.
Паралельно в процесі дегідрування етилбензолу протікають побічні реакції - коксоутворення, скелетна ізомеризація і крекінг. Крекінг і ізомеризація знижують селективність процесу, а коксоутворення впливає на дезактивацію каталізатора. Для того, щоб каталізатор працював довше, необхідно періодично проводити окислительную регенерацію, в основі якої лежить реакція газифікації, «випалює» більшу частину коксу з поверхні каталізатора.
Принциповою проблемою, яка виникає при окисленні спиртів до альдегідів, є те, що альдегіди дуже легко піддаються подальшому окисленню в порівнянні з вихідними спиртами. По суті альдегіди є активними органічними відновниками. Так, при окисленні первинних спиртів біхроматом натрію в сірчаної кислоти (суміш Бекмана), альдегід, який утворюється, необхідно захистити від подальшого окислення до карбонової кислоти. Можна, наприклад, видаляти альдегід з реакційної суміші. І це широко застосовується, так як температура кипіння альдегіду як правило нижче, ніж температура кипіння вихідного спирту. Таким шляхом можуть бути отримані, в першу чергу, низкокипящие альдегіди, наприклад, оцтовий, пропіоновий, ізомасляной:
Малюнок 1.
Кращі результати можна отримати, якщо замість сірчаної кислоти використовувати крижану оцтову кислоту.
Для отримання висококиплячих альдегідів з відповідних первинних спиртів в якості окислювача використовують трет-бутиловий ефір хроматних кислоти:
Малюнок 2.
При окисленні трет-бутілхроматом ненасичених спиртів (в апротонних неполярних розчинниках) кратні зв'язку не займаються, і ненасичені альдегіди утворюються з високими виходами.
Досить селективним є метод окислення, в якому використовують діоксид марганцю в органічному розчиннику, пентан або хлористий метилен. Наприклад, аліл- і бензил- спирти таким чином можна окисляти до відповідних альдегіди. Вихідні спирти мало розчинні в неполярних розчинниках, а альдегіди, які утворюються в результаті окислення, значно краще розчинні в пентан або хлористий метилен. Тому карбонільні сполуки переходять в шар розчинника і таким чином можна запобігти контакту з окислювачем і надалі окислення:
Малюнок 3.
Проводити окислення вторинних спиртів в кетони значно простіше, ніж первинних спиртів в альдегіди. Виходи тут вище, так як, по-перше, реакційна здатність вторинних спиртів вище, ніж первинних, а, по-друге, кетони, які утворюються значно більш стійкі до дії окислювачів ніж альдегіди.
Окислювачі для окислення спиртів
Для окислення спиртів в якості окислювачів найбільш широке застосування знайшли реагенти на основі перехідних металів - похідні шестивалентного хрому, чотирьох і семи валентного марганцю.
Для селективного окислення первинних спиртів до альдегідів в даний час кращими реагентами вважається комплекс $ CrO_3 $ з пиридином - $ CrO_ (3 ^.) 2C_5H_5N $ (реагент Саррета-Коллінза), також широко застосовується реагент Корі - хлорхромат піридинію $ CrO_3Cl ^ -C_5H_5N ^ + H $ в хлористом метилені. Комплекс $ CrO_ (3 ^.) 2C_5H_5N $ червоного кольору виходить при повільному взаємодії $ CrO_ (3 ^.) $ З пиридином при 10-15 $ ^ \ circ $ С. Помаранчевий хлорхромат піридинію отримують при додаванні піридину до розчину оксиду хрому (IV) в 20% -й соляній кислоті. Обидва цих реагенту розчинні в $ CH_2Cl_2 $ або $ CHCl_3 $:
Малюнок 4.
Ці реагенти забезпечують дуже високі виходи альдегідів, проте хлорхромат піридинію має важливу перевагу в тому відношенні, що цей реагент не впливає на подвійну або потрійну зв'язку в початкових спиртах і тому особливо ефективний для отримання ненасичених альдегідів.
Для отримання $ α¸β $ -ненасищенних альдегідів окисленням заміщених аллільних спиртів універсальним окислювачем є оксид марганцю (IV) $ MnO_2 $
Приклади реакцій спиртів з цими окислювачами наведені нижче:
Каталітичне дегідрування спиртів
Власне кажучи, окислення спиртів до карбонільних сполук зводиться до отщеплению водню від молекули вихідного спирту. Таке відщеплення можна здійснити не тільки за допомогою розглянутих раніше методів окислення, а й використовуючи каталітичне дегідрування. Каталітичне дегідрування - процес відщеплення водню від спиртів в присутності каталізатора (мідь, срібло, оксид цинку, суміш оксидів хрому і міді) як за участю кисню, так і без нього. Реакція дегидрирования у присутності кисню називається реакцією окисного дегідрування.
В якості каталізаторів найчастіше використовують тонкодисперсні мідь і срібло, а також оксид цинку. Каталітичне дегідрування спиртів особливо зручно використовувати для синтезу альдегідів, які дуже легко окислюються до кислот.
Вищезазначені каталізатори наносять в високодисперсному стані на інертні носії, з розвиненою поверхнею, наприклад, азбест, пемза. Рівновага реакції каталітичного дегідрування встановлюється при температурі 300-400 $ ^ \ circ $ С. Щоб запобігти подальшому перетворення продуктів дегідрування, реакційні гази необхідно швидко охолоджувати. Дегідрірованія дуже ендотермічних реакцією ($ \ triangle H $ = 70-86 кДж / моль). Водень, що утворюється можна спалювати, якщо додавати в реакційну суміш повітря, тоді сумарна реакція буде сильно екзотермічної ($ \ triangle H $ = - (160-180) кДж / моль). Такий процес називається окислительное дегидрирование або аутотермічное дегідрірованія. Хоча дегидрирование використовується головним чином в промисловості, цей метод можна застосовувати також і в лабораторії для препаратівного синтезу.
Дегидрирование насичення спиртів аліфатичного ряду відбувається з хорошими виходами:
Малюнок 9.
У разі висококиплячих спиртів реакцію проводять при зниженому тиску. Ненасичені спирти в умовах дегідрірованія перетворюються в відповідні насичені карбонільні сполуки. Гідрування кратної $ C = C $ зв'язку відбувається воднем, який утворюється в процесі реакції. Щоб запобігти цій побічну реакцію і мати можливість отримувати каталітичним дегидрированием ненасичені карбонільні сполуки, процес проводять у вакуумі при 5-20 мм рт. ст. в присутності парів води. Такий метод дозволяє отримувати цілий ряд ненасичених карбонільних сполук:
Малюнок 10.
Застосування дегідрірованія спиртів
Дегідрірованія спиртів є важливим промисловим методом синтезу альдегідів і кетонів, наприклад формальдегіду, ацетальдегіду, ацетону. Ці продуті в великих обсягах видобувають як дегидрированием, так і окислювальним дегидрированием на мідному або срібному каталізаторі.