Окислення первинних спиртів. Отримання з спиртів Реакції за участю гідроксильної групи
Принциповою проблемою, яка виникає при окисленні спиртів до альдегідів, є те, що альдегіди дуже легко піддаються подальшому окисленню в порівнянні з вихідними спиртами. По суті альдегіди є активними органічними відновниками. Так, при окисленні первинних спиртів біхроматом натрію в сірчаної кислоти (суміш Бекмана), альдегід, який утворюється, необхідно захистити від подальшого окислення до карбонової кислоти. Можна, наприклад, видаляти альдегід з реакційної суміші. І це широко застосовується, так як температура кипіння альдегіду як правило нижче, ніж температура кипіння вихідного спирту. Таким шляхом можуть бути отримані, в першу чергу, низкокипящие альдегіди, наприклад, оцтовий, пропіоновий, ізомасляной:
Малюнок 1.
Кращі результати можна отримати, якщо замість сірчаної кислоти використовувати крижану оцтову кислоту.
Для отримання висококиплячих альдегідів з відповідних первинних спиртів в якості окислювача використовують трет-бутиловий ефір хроматних кислоти:
Малюнок 2.
При окисленні трет-бутілхроматом ненасичених спиртів (в апротонних неполярних розчинниках) кратні зв'язку не займаються, і ненасичені альдегіди утворюються з високими виходами.
Досить селективним є метод окислення, в якому використовують діоксид марганцю в органічному розчиннику, пентан або хлористий метилен. Наприклад, аліл- і бензил- спирти таким чином можна окисляти до відповідних альдегіди. Вихідні спирти мало розчинні в неполярних розчинниках, а альдегіди, які утворюються в результаті окислення, значно краще розчинні в пентан або хлористий метилен. Тому карбонільні сполуки переходять в шар розчинника і таким чином можна запобігти контакту з окислювачем і надалі окислення:
Малюнок 3.
Проводити окислення вторинних спиртів в кетони значно простіше, ніж первинних спиртів в альдегіди. Виходи тут вище, так як, по-перше, реакційна здатність вторинних спиртів вище, ніж первинних, а, по-друге, кетони, які утворюються значно більш стійкі до дії окислювачів ніж альдегіди.
Окислювачі для окислення спиртів
Для окислення спиртів в якості окислювачів найбільш широке застосування знайшли реагенти на основі перехідних металів - похідні шестивалентного хрому, чотирьох і семи валентного марганцю.
Для селективного окислення первинних спиртів до альдегідів в даний час кращими реагентами вважається комплекс $ CrO_3 $ з пиридином - $ CrO_ (3 ^.) 2C_5H_5N $ (реагент Саррета-Коллінза), також широко застосовується реагент Корі - хлорхромат піридинію $ CrO_3Cl ^ -C_5H_5N ^ + H $ в хлористом метилені. Комплекс $ CrO_ (3 ^.) 2C_5H_5N $ червоного кольору виходить при повільному взаємодії $ CrO_ (3 ^.) $ З пиридином при 10-15 $ ^ \ circ $ С. Помаранчевий хлорхромат піридинію отримують при додаванні піридину до розчину оксиду хрому (IV) в 20% -й соляній кислоті. Обидва цих реагенту розчинні в $ CH_2Cl_2 $ або $ CHCl_3 $:
Малюнок 4.
Ці реагенти забезпечують дуже високі виходи альдегідів, проте хлорхромат піридинію має важливу перевагу в тому відношенні, що цей реагент не впливає на подвійну або потрійну зв'язку в початкових спиртах і тому особливо ефективний для отримання ненасичених альдегідів.
Для отримання $ α¸β $ -ненасищенних альдегідів окисленням заміщених аллільних спиртів універсальним окислювачем є оксид марганцю (IV) $ MnO_2 $
Приклади реакцій спиртів з цими окислювачами наведені нижче:
Каталітичне дегідрування спиртів
Власне кажучи, окислення спиртів до карбонільних сполук зводиться до отщеплению водню від молекули вихідного спирту. Таке відщеплення можна здійснити не тільки за допомогою розглянутих раніше методів окислення, а й використовуючи каталітичне дегідрування. Каталітичне дегідрування - процес відщеплення водню від спиртів в присутності каталізатора (мідь, срібло, оксид цинку, суміш оксидів хрому і міді) як за участю кисню, так і без нього. Реакція дегидрирования у присутності кисню називається реакцією окисного дегідрування.
В якості каталізаторів найчастіше використовують тонкодисперсні мідь і срібло, а також оксид цинку. Каталітичне дегідрування спиртів особливо зручно використовувати для синтезу альдегідів, які дуже легко окислюються до кислот.
Вищезазначені каталізатори наносять в високодисперсному стані на інертні носії, з розвиненою поверхнею, наприклад, азбест, пемза. Рівновага реакції каталітичного дегідрування встановлюється при температурі 300-400 $ ^ \ circ $ С. Щоб запобігти подальшому перетворення продуктів дегідрування, реакційні гази необхідно швидко охолоджувати. Дегідрірованія дуже ендотермічних реакцією ($ \ triangle H $ = 70-86 кДж / моль). Водень, що утворюється можна спалювати, якщо додавати в реакційну суміш повітря, тоді сумарна реакція буде сильно екзотермічної ($ \ triangle H $ = - (160-180) кДж / моль). Такий процес називається окислительное дегидрирование або аутотермічное дегідрірованія. Хоча дегидрирование використовується головним чином в промисловості, цей метод можна застосовувати також і в лабораторії для препаратівного синтезу.
Дегидрирование насичення спиртів аліфатичного ряду відбувається з хорошими виходами:
Малюнок 9.
У разі висококиплячих спиртів реакцію проводять при зниженому тиску. Ненасичені спирти в умовах дегідрірованія перетворюються в відповідні насичені карбонільні сполуки. Гідрування кратної $ C = C $ зв'язку відбувається воднем, який утворюється в процесі реакції. Щоб запобігти цій побічну реакцію і мати можливість отримувати каталітичним дегидрированиемненасичені карбонільні сполуки, процес проводять у вакуумі при 5-20 мм рт. ст. в присутності парів води. Такий метод дозволяє отримувати цілий ряд ненасичених карбонільних сполук:
Малюнок 10.
Застосування дегідрірованія спиртів
Дегідрірованія спиртів є важливим промисловим методом синтезу альдегідів і кетонів, наприклад формальдегіду, ацетальдегіду, ацетону. Ці продуті в великих обсягах видобувають як дегидрированием, так і окислювальним дегидрированием на мідному або срібному каталізаторі.
Залежно від типу вуглеводневої радикала, а також в деяких випадках особливостей прикріплення групи ОН до цього вуглеводневому радикалу з'єднання з гідроксильною функціональною групою поділяють на спирти і феноли.
спиртаминазивають з'єднання, в яких гідроксильна група сполучена з вуглеводневим радикалом, але не приєднана безпосередньо до ароматичного ядра, якщо такий є в структурі радикала.
Приклади спиртів:
Якщо в структурі вуглеводневої радикала міститься ароматичне ядро і гідроксильна група, при тому з'єднана безпосередньо з ароматичним ядром, такі сполуки називають фенолами .
Приклади фенолів:
Чому ж феноли виділяють в окремий від спиртів клас? Адже, наприклад, формули
дуже схожі і створюють враження речовин одного класу органічних сполук.
Однак безпосереднє з'єднання гідроксильної групиз ароматичним ядром істотно впливає на властивості з'єднання, оскільки сполучена система π-зв'язків ароматичного ядра пов'язана також і з однією з неподіленого електронних пар атома кисню. Через це в фенолах зв'язок О-Н більш полярна в порівнянні зі спиртами, що істотно підвищує рухливість атома водню в гідроксильної групі. Іншими словами, у фенолів значно яскравіше, ніж у спиртів виражені кислотні властивості.
Хімічні властивості спиртів
одноатомні спирти
реакції заміщення
Заміщення атома водню в гідроксильної групі
1) Спирти реагують з лужними, лужноземельними металами і алюмінієм (очищеним від захисної плівки Al 2 O 3), при цьому утворюються алкоголяти металів і виділяється водень:
Освіта алкоголятов можливо тільки при використанні спиртів, що не містять розчиненої в них води, так як в присутності води алкоголяти легко гідролізуються:
CH 3 OK + Н 2 О = СН 3 ОН + KOH
2) Реакція етерифікації
Реакцією етерифікації називають взаємодію спиртів з органічними і кислородсодержащими неорганічними кислотами, що приводить до утворення складних ефірів.
Такого типу реакції є оборотними, тому для усунення рівноваги в бік утворення складного ефіру, реакцію бажано проводити при нагріванні, а також в присутності концентрованої сірчаної кислоти як водовіднімаючих агента:
Заміщення гідроксильної групи
1) При дії на спирти галогеноводородних кислот відбувається заміщення гідроксильної групи на галоген. В результаті такої реакції утворюються галогеналкани і вода:
2) При пропущенні суміші парів спирту з аміаком через нагріті оксиди деяких металів (найчастіше Al 2 O 3) можуть бути отримані первинні, вторинні або третинні аміни:
Тип аміну (первинний, вторинний, третинний) буде в деякій мірі залежати від співвідношення вихідного спирту і аміаку.
Реакції елімінування (відщеплення)
дегідратація
Дегідратація, фактично має на увазі відщеплення молекул води, в разі спиртів різниться на міжмолекулярної дегідратаціїі внутрішньо-молекулярні дегідратацію.
при міжмолекулярної дегідратації спиртів одна молекула води утворюється в результаті відщеплення атома водню від однієї молекули спирту і гідроксильної групи - від іншої молекули.
В результаті цієї реакції утворюються сполуки, що відносяться до класу простих ефірів (R-O-R):
внутрішньомолекулярна дегідратація спиртів протікає таким чином, що одна молекула води відщеплюється від однієї молекули спирту. Даний тип дегідратації вимагає кілька жорсткіших умов проведення, які полягають в необхідності використання помітно більш сильного нагрівання в порівнянні з міжмолекулярної дегідратацією. При цьому з однієї молекули спирту утворюється одна молекула алкена і одна молекула води:
Оскільки молекула метанолу містить тільки один атом вуглецю, для нього неможлива внутримолекулярная дегідратація. При дегідратації метанолу можливе утворення тільки простого ефіру (CH 3 -O-CH 3).
Потрібно чітко засвоїти той факт, що в разі дегідратації несиметричних спиртів внутримолекулярное відщеплення води буде протікати відповідно до правила Зайцева, тобто водень буде отщепляться від найменш гідрованого атома вуглецю:
дегидрирование спиртів
а) Дегидрирование первинних спиртів при нагріванні в присутності металічної міді призводить до утворення альдегідів:
б) У разі вторинних спиртів аналогічні умови призведуть у утворенню кетонів:
в) Третинні спирти в аналогічну реакцію не вступають, тобто дегидрированию не піддавалося.
реакції окислення
горіння
Спирти легко вступають в реакцію горіння. При цьому утворюється велика кількість тепла:
2СН 3-ОН + 3O 2 = 2CO 2 + 4H 2 O + Q
неповне окислення
Неповне окислення первинних спиртів може призводити до утворення альдегідів і карбонових кислот.
У разі неповного окислення вторинних спиртів можливе утворення тільки кетонів.
Неповне окислення спиртів можливо при дії на них різних окислювачів, наприклад, таких, як кисень повітря в присутності каталізаторів (металева мідь), перманганат калію, Дихромат калію і т.д.
При цьому з первинних спиртів можуть бути отримані альдегіди. Як можна помітити, окислення спиртів до альдегідів, по суті, призводить до тих же органічних продуктів, що і дегидрирование:
Слід зазначити, що при використанні таких окислювачів, як перманганат калію і дихромат калію в кислому середовищі можливо більш глибоке окислення спиртів, а саме до карбонових кислот. Зокрема, це проявляється при використанні надлишку окислювача при нагріванні. Вторинні спирти можуть в цих умовах окислюватися тільки до кетонів.
Граничні багатоатомних спиртів
Заміщення атомів водню гідроксильних груп
Поліспирти так само, як і одноатомні реагують з лужними, лужноземельними металами і алюмінієм (очищеним від плівкиAl 2 O 3 ); при цьому може замістити різне число атомів водню гідроксильних груп в молекулі спирту:
2. Оскільки в молекулах багатоатомних спиртів міститься кілька гідроксильних груп, вони впливають один на одного за рахунок негативного індуктивного ефекту. Зокрема, це призводить до ослаблення зв'язку О-Ні підвищенню кислотних властивостей гідроксильних груп.
Б проБільша кислотність багатоатомних спиртів проявляється в тому, що поліспирти, на відміну від одноатомних, реагують з деяким гидроксидами важких металів. Наприклад, потрібно запам'ятати той факт, що обложені гідроксид міді реагує з багатоатомних спиртами з утворенням яскраво-синього розчину комплексної сполуки.
Так, взаємодія гліцерину з обложеної гідроксидом міді призводить до утворення яскраво-синього розчину гліцерата міді:
Дана реакція є якісної на багатоатомні спирти.Для здачі ЄДІ досить знати ознаки цієї реакції, а саме рівняння взаємодії вміти записувати необов'язково.
3. Так само, як і одноатомні спирти, багатоатомні можуть вступати в реакцію етерифікації, тобто реагують з органічними і кислородсодержащими неорганічними кислотамиз утворенням складних ефірів. Дана реакція каталізується сильними неорганічними кислотами і є оборотною. У зв'язку з цим при здійсненні реакції етерифікації утворюється складний ефір відганяють з реакційної суміші, щоб змістити рівновагу вправо за принципом Ле Шательє:
Якщо в реакцію з гліцерином вступають карбонові кислотиз великим числом атомів вуглецю в вуглеводневому радикала, що виходять в результаті такої реакції, складні ефіри називають жирами.
У разі етерифікації спиртів азотною кислотою використовують так звану нітрит суміш, що представляє собою суміш концентрованих азотної та сірчаної кислот. Реакцію проводять при постійному охолодженні:
Складний ефір гліцерину і азотної кислоти, званий трінітрогліцеріном, є вибуховою речовиною. Крім того, 1% -ний розчин даної речовини в спирті володіє потужним судинорозширювальну дію, що використовується при медичних показаннях для запобігання нападу інсульту або інфаркту.
Заміщення гідроксильних груп
Реакції даного типу протікають за механізмом нуклеофільного заміщення. До взаємодій такого роду відноситься реакція гликолей з галогеноводородами.
Так, наприклад, реакція етиленгліколю з бромоводородом протікає з послідовним заміщенням гідроксильних груп на атоми галогену:
Хімічні властивості фенолів
Як вже було сказано на самому початку даної глави, хімічні властивості фенолів помітно відрізняються від хімічних властивостейспиртів. Пов'язано це з тим, що одна з неподіленого електронних пар атома кисню в гідроксильної групі пов'язана з π-системою сполучених зв'язків ароматичного кільця.
Реакції за участю гідроксильної групи
кислотні властивості
Феноли є більш сильними кислотами, ніж спирти, і у водному розчині в дуже невеликому ступені диссоційовані:
Б проБільша кислотність фенолів в порівнянні зі спиртами в плані хімічних властивостей виражається в тому, що феноли, на відміну від спиртів, здатні реагувати з лугами:
Однак, кислотні властивості фенолу виражені слабше, ніж навіть у однієї з найслабших неорганічних кислот - вугільної. Так, зокрема, вуглекислий газ, При пропущенні його через водний розчин фенолятов лужних металів, витісняє з останніх вільний фенол як ще більш слабку, ніж вугільна, кислоту:
Очевидно, що будь-який інший сильнішою кислотою фенол також буде витіснятися з фенолятов:
3) Феноли є більш сильними кислотами, ніж спирти, а спирти при цьому реагують з лужними і лужноземельними металами. У зв'язку з цим очевидно, що і феноли реагуватимуть із зазначеними металами. Єдине, що на відміну від спиртів, реакція фенолів з активними металами вимагає нагрівання, так як і феноли, і метали є твердими речовинами:
Реакції заміщення в ароматичному ядрі
Гідроксильна група є заступником першого роду, і це означає, що вона полегшує протікання реакцій заміщення в орто-і пара-положеннях по відношенню до себе. Реакції з фенолом протікають в набагато більш м'яких умовах порівняно з бензолом.
Галогенування
Реакція з бромом не вимагає яких-небудь особливих умов. При змішуванні бромної води з розчином фенолу миттєво утворюється білий осад 2,4,6-трібромфенола:
нітрування
При дії на фенол суміші концентрованих азотної та сірчаної кислот (нитрующей суміші) утворюється 2,4,6-тринітрофенол - кристалічна вибухову речовину жовтого кольору:
реакції приєднання
Оскільки феноли є ненасиченими сполуками, можливо їх гідрування в присутності каталізаторів до відповідних спиртів.
Реакції дегідрування спиртів необхідні для отримання альдегідів і кетонів. Кетони виходять з вторинних спиртів, а альдегіди з первинних спиртів. Каталізаторами в процесах служать мідь, срібло, хроміти міді, оксид цинку і т.д. Варто відзначити, що в порівнянні з мідними каталізаторами оксид цинку є більш стійким і не втрачає активність в ході процесу, проте може провокувати реакцію дегідратації. В Загалом виглядіреакції дегідрування спиртів можуть бути представлені таким чином:
У промисловості дегидрированием спиртів отримують такі сполуки, як ацетальдегід, ацетон, метилетилкетон та циклогексанон. Процеси протікають в струмі водяної пари. Найбільш поширеними процесами є:
1. здійснюється на мідному або срібному каталізаторі при температурі 200 - 400 ° С і атмосферному тиску. Каталізатор є який-небудь носій Al 2 O 3, SnO 2 або вуглецеве волокно, на який нанесені компоненти срібла або міді. Дана реакція є однією зі складових процесу Вакера, який є промисловим методом отримання оцтового альдегіду з етанолу шляхом його дегідрування або окислення киснем.
2. може протікати по-різному, в залежності від структурної формули його вихідної речовини. 2-пропанол, який є вторинним спиртом дегидрирующей до ацетону, а 1-пропанол, будучи первинним спиртом, дегидрирующей до пропаналю при атмосферному тиску і температурі процесу 250 - 450 ° С.
3. так само залежить від структури вихідної сполуки, яка впливає на кінцевий продукт (альдегід або кетон).
4. дегидрирование метанолу. Даний процес не є до кінця вивченим, але більшість дослідників виділяє його як перспективний процес синтезу формальдегіду, що не містить води. Пропонуються різні параметри процесу: температура 600 - 900 ° С, активний компонент каталізатора цинк або мідь, носій оксид кремнію, можливість ініціювання реакції перекисом водню і т.д. На даний момент більшу частину формальдегіду в світі отримують окисленням метанолу.
гідратація алкенівнайбільш важливе промислове значеннямає гідратація олефінів. Приєднання води до олефінам може проводитися в присутності сірчаної кислоти - сернокислотная гідратаціяабо при пропущенні суміші олефина з водяною парою над фосфатним каталізатором Н3Р04 на алюмосиликате ...(ОРГАНІЧНА ХІМІЯ)
окислення спиртів
При горінні спиртів утворюються двоокис вуглецю і вода: При дії звичайних окислювачів - хромової суміші, пермангата калію окисленню піддається в першу чергу атом вуглецю, при якому знаходиться гідроксильна група. первинніспирти дають при окисленні альдегіди, які легко переходять ...(ОРГАНІЧНА ХІМІЯ)
Окислення етилового спирту до оцтової кислоти.
Етиловий спирт окислюється до оцтової кислоти під впливом оцтовокислих бактерій родів Gluconobacter і Acetobacter. Це грамнегативні хемоорганогетеротрофние, не утворюють спор, паличкоподібні організми, рухомі або нерухомі. Оцтовокислі бактерії зазначених пологів розрізняються між собою по ...(ОСНОВИ МІКРОБІОЛОГІЇ)
Каталітичне дегідрування спиртів
Перетворення спиртів в альдегіди і кетони можна здійснити також дегидрированием - пропусканням пари спирту над нагрітим каталізатором - міддю або сріблом при 300 ° С: Взаємодія спиртів з магнійорганіческіе сполуками (реактивами Гриньяра) призводить до утворення граничних вуглеводнів: Ця ...(ОРГАНІЧНА ХІМІЯ)
Спирт і спиртовмісна продукція
До підакцизних товарів відноситься тільки етиловий спирт (спирт-сирець і ректифікований), незалежно від виду сировини, з якого він зроблений (харчового або нехарчового). Технічний спирт (це не етиловий) не є акцизним товаром, його отримують з деревини або нафтопродуктів. Для виробництва акцизного ...(Оподаткування комерційної діяльності)
Загальноприйнятий механізм дегідратації спиртів наступний (для простоти в якості прикладу взято етиловий спирт):
Спирт приєднує іон водню стадія (1) з утворенням протоновану спирту, який дисоціює стадія (2), даючи молекулу води і іон Карбонія; потім іон Карбонія стадія (3) втрачає іон водню і утворюється алкен.
Таким чином, подвійна зв'язок утворюється в дві стадії: втрата гідроксильної групи у вигляді [стадія (2)] і втрата водню (стадія (3)). У цьому відмінність цієї реакції від реакції дегидрогалогенирования, де відщеплення водню і галогену відбувається одночасно.
Перша стадія являє кислотно-основну рівновагу по Бренстеда - Лоурі (розд. 1.19). При розчиненні сірчаної кислоти у воді, наприклад, відбувається наступна реакція:
Іон водню перейшов від дуже слабкого підстави до сильнішого основи з утворенням іона оксония основні властивості обох сполук обумовлені, звичайно, неподіленої парою електронів, яка може зв'язувати іон водню. Спирт також містить атом кисню з неподіленої парою електронів і його основність порівнянна з основностью води. Першу стадію запропонованого механізму можна найбільш ймовірно представити таким чином:
Іон водню перейшов від бісульфат-іона до сильнішого основи (етилового спирту) з утворенням замещенного іона оксония протоновану спирту.
Аналогічно стадія (3) є не виштовхуванням вільного іона водню, а його переходом до найбільш сильного з наявних підстав, а саме до
Для зручності цей процес часто зображують як приєднання або відщеплення іона водню але слід розуміти, що у всіх випадках насправді відбувається перенесення протона від одного підстави до іншого.
Всі три реакції наведені як рівноважні, оскільки кожна стадія оборотна; як буде показано нижче, зворотною реакцією є утворення спиртів з алкенів (розд. 6.10). Рівновага (1) зрушено дуже сильно вправо; відомо, що сірчана кислота майже повністю ионизована в спиртовому розчині. Оскільки концентрація наявних в кожен момент карбонієвого іонів дуже мала, рівновагу (2) зрушено сильно вліво. У якийсь момент один з цих небагатьох карбонієвого іонів реагує по рівнянню (3) з утворенням алкена. При дегідратації, летючий алкен зазвичай відганяється з реакційної суміші, і, таким чином, рівновага (3) зсувається вправо. В результаті вся реакція доходить до кінця.
Карбонієвого іон утворюється в результаті дисоціації протоновану спирту; при цьому зарядженачастка відділяється від
нейтральної частинки Очевидно, цей процес вимагає значно менше енергії, ніж освіту карбонієвого іона з самого спирту, оскільки в цьому випадку необхідно відірвати позитивну частку від негативної. У першому випадку слабка основа (вода) відщеплюється від іона Карбонія (кислоти Льюїса) значно легше, ніж дуже серйозна причина, гідроксил-іон, т. Е. Вода є найкращою групою, що йде, ніж гідроксил-іон. Показано, що гідроксил-іон майже ніколи не відщеплюється від спирту; реакції розщеплення зв'язку в спирті майже у всіх випадках вимагають кислого каталізатора, роль якого, як і в сьогоденні випадку, полягає в протонировании спирту.
Нарешті, слід розуміти, що дисоціація протоновану спирту стає можливою тільки завдяки сольватації карбонієвого іона (пор. Розд. 5.14). Енергія для розриву зв'язку вуглець - кисень береться за рахунок утворення великої кількості іон-дипольних зв'язків між іоном Карбонія і полярним розчинником.
Карбонієвого іон може вступати в різні реакції; яка з них відбувається, залежить від експериментальних умов. Всі реакції карбонієвого іонів завершуються однаково: вони набувають пару електронів для заповнення октету у позитивно зарядженого атома вуглецю. В даному випадку іон водню відщеплюється від атома вуглецю, сусіднього з позитивно зарядженим обедненном електронами атомом вуглецю; пара електронів, перш здійснювала зв'язок з цим воднем, тепер може утворити-зв'язок
Цей механізм пояснює кислотний каталіз при дегідратації. Пояснює цей механізм також і той факт, що легкість дегідратації спиртів зменшується в ряду третинний вторинний первинний? Перш ніж відповісти на це питання, необхідно з'ясувати, як змінюється стійкість карбонієвого іонів.