Крекінг пропану рівняння реакції. Піроліз вуглеводнів. Каталітична активність і селективність різних каталізаторів в реакції крекінгу пропану
480 руб. | 150 грн. | 7,5 дол. ", MOUSEOFF, FGCOLOR," #FFFFCC ", BGCOLOR," # 393939 ");" onMouseOut = "return nd ();"> Дисертація - 480 руб., доставка 10 хвилин, Цілодобово, без вихідних і свят
Маркова Катерина Борисівна. Каталітичні наносистеми для отримання олефінів крекингом пропану: дисертація ... кандидата хімічних наук: 02.00.04 / Маркова Катерина Борисівна; [Місце захисту: Федеральне державне бюджетне освітня установа вищої професійної освіти "Московський державний університет тонких хімічних технологій імені М.В. Ломоносова" ] .- Москва, 2015.- 151 с.
Вступ
ГЛАВА 1. Літературний огляд 10
1.1. Крекінг вуглеводнів 10
1.1.1. Термічний крекінг 10
1.1.2. каталітичний крекінг
1.2. Каталізатори крекінгу пропану 27
1.3. Наноструктурні каталізатори в реакціях крекінгу пропану 35
1.4. Оксид алюмінію для крекінгу пропану
1.4.1. Фізико-хімічні властивості оксиду алюмінію 38
1.4.2. Моделі поверхні оксиду алюмінію 42
1.4.3. Текстерно характеристики 45
1.4.4. Залежність властивостей оксиду алюмінію від температури прожарювання 46
1.4.5. Оксид алюмінію як носій каталітично активної фази 49
ГЛАВА 2. STRONG Синтез і фізико-хімічні характеристики наноструктурних каталізаторів на
основі оксиду алюмінію STRONG 51
2.1. Синтез і основні характеристики 51
2.1.1.Сінтез нановолокністого аерогеля оксиду алюмінію 51
2.1.2. Характеристики хімічного складуі структури нановолокністого аерогеля оксиду алюмінію 53
2.1.3. Синтез нановолокністих аерогелей на основі оксиду алюмінію (ТіО2 / АІ2О3,
2.1.4. Характеристики хімічного складу і структури нановолокністих аерогелей на основі оксиду алюмінію (ТіОг / АІ20з, БіОг / АІгОз) 57
2.1.5. Синтез високопористого оксиду титану
2.2. Визначення пористості і питомої поверхні синтезованих каталізаторів ... 59
2.3. Визначення первинних адсорбційних центрів нановолокністих аерогельних каталізаторів 65
ГЛАВА 3. Каталітичний крекінг пропану
3.1 Методика експерименту 70
3.2. Дослідження каталітичної активності нановолокністих аерогельних каталізаторів на основі оксиду алюмінію 75
3.3. Вплив обробки воднем нановолокністих аерогельних каталізаторів на основі оксиду алюмінію на їх фізико-хімічні властивості 78
3.4. Каталітична активність і селективність різних каталізаторів в реакції крекінгу пропану 90
3.5. Стабільність роботи нових каталітичних наносистем на основі нановолокністого аерогеля аксід алюмінію 105
3.6. Вплив адсорбції пропану, в ході реакції крекінгу, на структуру нановолокністих аерогельних каталізаторів 109
висновки 114
Подяки 116
Список літератури
Введення до роботи
Актуальність теми.Однією з найважливіших завдань сучасної нефтегазопереработки є створення і впровадження в нафтогазову галузь технологічних процесів, які дозволять зберегти для нащадків максимальний обсяг невідновлюваної енергетичного вуглеводневої сировини: газу, нафти та конденсату. Особливо гостро стоїть проблема з попутним нафтовим газом (ПНГ). Згідно з чинним законодавством Російської Федераціїв ліцензії на видобуток нафти обов'язковою умовою є утилізація не менше 95% одержуваного при видобутку нафти попутного нафтового газу. при існуючою схемоюпереробки та утилізації попутного нафтового газу обсяги використовуваного попутного нафтового газу на великих і малодебітних родовищах не перевищують 60% від загальної кількості, з яких до 25% спалюється в факелах. Вирішення цих завдань вимагає використання новітніх технологій нафто- і газопереробки.
Крекінг пропану, із застосуванням спеціально створених каталізаторів, може розглядатися як один із способів утилізації ПНГ.
У зв'язку з цим, синтез нових каталізаторів для процесу крекінгу пропану і вивчення фізико-хімічних властивостей отриманих каталітичних систем представляє інтерес, як для російської, так і для світової нафтогазової галузі.
Крім того, отримані результати з дослідження фізико-хімічних властивостей нових матеріалів несуть фундаментальний внесок в наукові дослідження.
Таким чином, результати проведених досліджень послужать основою для розробки нових каталізаторів, що призводять до підвищення ефективності газопереробки, що і визначає актуальність дисертаційної роботи.
Тема дисертаційної роботи входить до плану наукових дослідженькафедри фізичної та колоїдної хіміїРУДН. Робота виконана за фінансової підтримки РФФД (проект № 14-03-00940), була проектом по популяризації науки програми «Innostar», спонсорується Фондом сприяння розвитку малих форм підприємств у науково-технічній сфері програми У.М.Н.І.К. - 2013. Практична частина даної роботи входить до календарного плану ІФХЕ РАН на 2013-2015г.
Мета роботи. Створення нових високоактивних і селективних наноструктурних каталізаторів нового покоління для реакції крекінгу пропану з метою отримання олефінів і вивчення їх фізико-хімічних властивостей.
Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:
синтезувати каталітичні наносистеми на основі оксиду алюмінію, що володіють високою активністю і селективністю в реакції крекінгу пропану, але при цьому стійкі до зауглерожіванію;
дослідити фізико-хімічні властивості отриманих каталізаторів;
вивчити поведінку розроблених каталітичних наносистем в реакції крекінгу пропану;
порівняти каталітичну активність і селективність створених нановолокністих аерогелей з уже наявними каталитическими системами;
встановити вплив процесу активації і атмосфери реакційного середовища на структуру і властивості отриманих каталізаторів нового покоління. Наукова новизна роботи:
синтезовані нановолокністие аерогелі на основі оксиду алюмінію і вивчені їх склад, структура, фізико-хімічні властивості;
вперше отримані нанокристалічні аерогелі на основі оксиду алюмінію, що представляють собою щільноупакована Біндлах і вивчені їх склад, структура та фізико-хімічні властивості;
досліджені, в реакції крекінгу пропану, каталітичні системи на основі нановолокністих і нанокристалічних аерогелей з оксиду алюмінію, вуглецевих нанотрубок і активного вуглецю;
визначений термін експлуатації і здатність до регенерації даних каталітичних систем;
встановлено вплив процесу активації і вплив реакційного середовища на каталітичні системи на основі нановолокністого аерогеля оксиду алюмінію. Практична значимість роботи:
синтез особливо чистих композитних нановолокністих і нанокристалічних аерогелей на основі оксиду алюмінію з відтвореними параметрами поверхні і розміром волокон, може служити основою для створення каталізаторів, які містять дорогоцінних металів;
вивчення впливу атмосфери водню і реакційного середовища на каталітичні системи на основі нановолокністого оксиду алюмінію є фундаментальними засадами для оптимізації параметрів структури каталітичних систем такого типу;
дослідження зміни фізико-хімічних властивостей каталізаторів на основі нановолокністого аерогеля оксиду алюмінію в реакції крекінгу пропану є
базисом для створення каталізаторів нового покоління для переробки попутного нафтового газу (ПНГ).
На захист виносяться наступні положення:
результати досліджень складу та структури синтезованих нановолокністих і нанокристалічних аерогелей;
результати досліджень пористої структури аерогелей на основі оксиду алюмінію методами низькотемпературної адсорбції парів азоту і адсорбції парів води при температурі 293 К;
результати каталітичних досліджень нановолокністих і нанокристалічних аерогелей з оксиду алюмінію, вуглецевих нанотрубок, активного вуглецю в реакції крекінгу пропану. Висновок про активність, селективності, стійкості до зауг л ер оживання і здатності до регенерації наноструктурних каталітичних систем;
результати досліджень адсорбції пропану (методом натекания) на нановолокністих аерогельних матеріалах;
результати дослідження впливу процесу активації на структуру нановолокністих аерогелей і їх каталітичну активність.
Теоретична значимість роботи. Отримані результати дослідження вносять внесок у фундаментальні дослідження нових наноструктурних матеріалів. Вперше встановлені особливості поведінки аерогельних каталізаторів в різних середовищах.
Практична застосовність роботи. В рамках виконаної роботи отримані нові дані, що стосуються впливу умов синтезу наноструктурних каталізаторів на основі оксиду алюмінію та оксиду титану на їх каталітичні властивості. Отримані результати є основою для складання науково-технічних рекомендацій по практичному використаннюкаталізаторів такого типу. Результати роботи використовуються в навчальному процесі при підготовці студентів, магістрантів і аспірантів, які навчаються на кафедрі фізичної та колоїдної хімії факультету фізико-математичних і природничих наук російського університетудружби народів.
Зв'язок теми з планом наукових робіт. Дисертаційна робота була частиною наукових досліджень кафедри фізичної та колоїдної хімії РУДН. Робота виконана за фінансової підтримки РФФД (проект № 14-03-00940).
Глава № 2 даної роботи є частиною проекту, що входить до календарного плану на 2013-2015г ІФХЕ РАН (Розділ: «фундаментальні фізико-хімічні
закономірності адсорбції, адсорбційного розділення, абсорбційної-електрохімічних і іонообмінних процесів в нанопористих матеріалах і основи цілеспрямованого синтезу функціональних адсорбентів на 2013-2015 », підрозділ:« механізми адсорбції і рухливості молекул різної хімічної природи в вуглецевих і набухають полімерних адсорбентах, розробка основ синтезу однороднопорістих адсорбентів і методи їх дослідження »).
частина експериментального дослідженнядисертації стала фінальним проектом по популяризації науки програми «Innostar» і проектом-переможцем програми У.М.Н.І.К. - 2013 і підтримана фондом сприяння розвитку малих форм підприємств у науково-технічній сфері на 2014-2015 рік.
Результати даного дослідження були відзначені дипломами на наукових конференціях: всеукраїнська конференція молодих вчених, аспірантів і студентів з міжнародною участюз хімії та наноматеріалів «Менделєєв-2012» Санкт-Петербург, 2012; симпозіум «Сучасна хімічна фізика», Туапсе, 2013.
Достовірність результатів забезпечується
застосуванням комплексу методик
експериментального дослідження з використанням сучасного
високочутливого обладнання, хорошою відтворюваністю
експериментальних даних і підтверджується відповідністю сучасним теоретичним уявленням.
Особистий внесок автора. Автор брав участь у постановці завдань, що розглядаються в дисертаційній роботі. Дисертант самостійно синтезував каталітичні системи. Автор особисто сконструював установки для проведення каталітичних експериментів і для дослідження впливу процесу активації на структуру каталізаторів. Всі експерименти і аналіз отриманих результатів виконані особисто автором. Дисертант займався підготовкою статей і тез для опублікування, брав участь в конференціях.
Апробація результатів дослідження. Результати роботи доповідалися на наступних конференціях і симпозіумах: «Всеросійська конференція з проблем математики, інформатики, фізики та хімії», Москва, РУДН, (2008, 2009); Симпозіум «Сучасна хімічна фізика», Туапсе (2008, 2013, 2014); Всеросійська школа-конференція «Супрамолекулярні системи на поверхні розділу», Москва, ІФХЕ РАН, 2009 року; Міжнародна наукова конференція «Нестаціонарні, енерго- і ресурсозберігаючі процеси і обладнання в хімічній, нано- та біотехнології (НЕРПО-2008)», Москва, МГОУ, 2009 року; Всеросійська конференція молодих вчених, аспірантів і студентів з міжнародною участю з хімії та наноматеріалів «Менделєєв-2012», «Менделєєв-2013»
Санкт-Петербург, (2012, 2013); Всеросійська наукова молодіжна школа-конференція «Хімія під знаком СІГМА 2012», Омськ, 2012; Всеросійський симпозіум за участю іноземних вчених «Актуальні проблеми теорії адсорбції, пористості і адсорбційної селективності», Клязьма, (2013-2015); II Всеросійська молодіжна конференція «Успіхи хімічної фізики», Черноголовка, ІПХФ РАН, 2013; III Всеросійськамолодіжна наукова конференція «Хімія і технологія нових речовин і матеріалів» II Всеросійська молодіжна конференція «Молодь і наука на Півночі», Сиктивкар, 2013; Міжнародна науково-практична конференція «нефтегазопереработка-2013», Уфа, 2013; X Російська щорічна конференція молодих науковців і аспірантів «Физикохимия і технологія неорганічних матеріалів», Москва, ІМЕТ РАН; 2013; V Молодіжна науково-технічна конференція «Високі хімічні технології-2013» Москва, МИТХТ, 2013; VIII конференція молодих вчених, аспірантів і студентів ІФХЕ РАН «Физикохимия - 2013», Москва, ІФХЕ РАН, 2013; III Всеросійська конференція з міжнародною участю «Молодіжна наука в розвитку регіонів», Перм, 2013; III міжнародна науково-технічна конференція молодих вчених, аспірантів і студентів «Високі технології в сучасній науціі техніці », Томськ, 2014; VI молодіжна конференція ІОХ РАН, присвячена 80-річчю від дня заснування, Москва, ІОХ РАН, 2014.
Публікації. Основний зміст роботи відображено в 29 друкованих роботах, в тому числі в 3 наукових статтях у журналах, рекомендованих ВАК, 6_статьях в інших збірниках і 20 тезах доповідей на міжнародних і російських конференціях.
структура і обсяг роботи. Робота викладена на 129 сторінках машинописного тексту, включає 23 таблиці та 65 малюнків. Дисертація складається зі вступу, трьох розділів, висновків та списку цитованих джерел, що включає 198 найменувань.
Каталізатори крекінгу пропану
Для термокрекінга характерний ланцюговий характер реакції. всі існуючі теоріїмеханізму крекінгу парафінових вуглеводнів можна розділити на дві групи. До першої групи належать теорії, які розглядають первинну реакцію крекінгу як внутрішньо-молекулярні перебудову молекули з подальшим розпадом її на дві молекули меншого розміру. Реакцію крекінгу можна записати в такий спосіб: СпНгп + 2 - CnH2n + Нг
Даная теорія збігається з колишніми класичними уявленнями теорії Берка, в якій при термічному розпаді молекул вуглеводню ніяких проміжних нестабільних сполук не утворюється. Первинним актом при термічному перетворенні парафинового вуглеводнів є, по Берк, накопичення при одному вуглецевому атомі двох валентних електронів. Атом вуглецю, який отримав негативний заряд, перетягує до себе атом водню від сусіднього вуглецевого атома, після чого молекула парафинового вуглецю розпадається на молекулу парафіну меншого розміру і молекулу олефина.
CnH2n + 2 CmH2m + СрН2р + 2, де m + p = п Залежність константи швидкості крекінгу парафінових вуглеводнів від числа атомів Брек висловлює наступною формулою: -Е k = (n-2) xueRT (1) де п - число вуглецевих атомів парафинового вуглецю v - величина, постійна для всіх парафінових вуглеводнів Е - величина енергії активації, яку Берк приймає рівній 65 000 кал / моль. Формула Берка добре описує кінетику крекінгу парафінових вуглеводнів (починаючи від декана), для яких зміна константи швидкості крекінгу від числа вуглецевих атомів є лінійною функцією. За теорією Брека всі зв'язки С-С є рівноцінними. Тому Кассель вносить поправку в теорію Берка, кажучи про нерівноцінність окремих зв'язків С-С. Крім того, Кассель вважає ймовірним, крім розриву зв'язків С-С, відщеплення водневих атомів в положенні 1: 4 з одночасним розривом зв'язку С-С в положенні 2: 3, наприклад СНЗ-СН2-СН2-СН3 - 2 СН 2 = СН 2 + Н 2
Теорія Берка-Касселя не може пояснити складу продуктів крекінгу більшості парафінових вуглеводнів. Зокрема, ця теорія не може пояснити впливу тиску на крекінг. Не виключена, однак можливість, що реакція крекінгу парафінів протікає в дійсності по обом механізмам (молекулярному і ланцюговому). В цьому випадку, склад продуктів крекінгу парафінових вуглеводнів не може відповідати ніякої з двох теорій (молекулярної або ланцюгової) окремо. Однак, підтвердження передбачення теорії Берка про лінійну залежність швидкості крекінгу від числа вуглецевих атомів змушує звернути увагу на цю теорію (1).
Згідно другої групи теорій первинна стадія крекінгу парафинового вуглеводнів полягає в розпаді алкана на два вільних радикала, які дають початок реакційним ланцюгах. Теорія вільних радикалів висловлювалася неодноразово, але найбільш повну теоретичну і експериментальну розробку вона отримала в роботах Раїса зі співавторами Для повного розуміння теорії Раїса необхідне знання величин енергії зв'язку або теплот освіти різних зв'язків, що зустрічаються в вуглеводнях. Тому, перш ніж переходити до розгляду теорії Раїса, наведемо дані про величини теплот освіти різних зв'язків.
Використовуючи методику Панета, Райе і його співробітники показали, що вільні радикали можна виявити при розкладанні багатьох органічних сполук. Однак, визначення вільних радикалів носило не кількісний, а якісний характер. Звідси, був зроблений тільки той висновок, що якась частина парафінових вуглеводнів розкладалася в його дослідах з утворенням вільних радикалів. Райе враховував можливість паралельної реакції безпосереднього розпаду парафинового вуглеводнів на дві молекули меншого розміру в слідстві внутрішньомолекулярного перегрупування, без проміжного утворення вільних радикалів. Зокрема, для нормального бутану, на підставі роботи Нейгауза та Марека, Райе пологал, що паралельно з ланцюговою реакцієюйде реакція з безпосереднім отщеплением молекулярного водню.
Фізико-хімічні властивості оксиду алюмінію
Нанаструктурірованние матеріали аерогельного типу в даний час знаходять широке застосування в радіотехнічної промисловості, проте, їх каталітичні властивості практично не досліджені. Хоча їх структура передбачає можливість використання таких систем в якості каталізаторів процесів крекінгу гидрировании і дегидрировании. Для дослідження можливості використання таких систем в каталізі нами був синтезований нановолокністий аерогель оксиду алюмінію, в спеціальній установці сконструйованої в ІФХЕ РАН, окисленням пластинки алюмінію вологим повітрям -методом, в основі якого лежать роботи Жана-Луї, що винить.
В якості вихідного матеріалу були взяті алюмінієві пластини прямокутної форми чистоти 99.999%, розміром 100x100x1мм марки A5N, на поверхні яких немає тріщин, деформацій і сторонніх включень. Хімічний склад пластин наведено в табліце7.
Олово 0,500 При знятті упаковки платівка алюмінію швидко окислюється на повітрі з утворенням оксидної плівки. Тому перед початком синтезу необхідна попередня обробка пластини алюмінію за такою методикою (малюнок 7).
З одного боку алюмінієвої пластини пасивуючий шар оксиду видаляється хімічним шляхом. Для цього пластина обробляється спиртом і поміщається на 7 хвилин в розчин гідроксиду натрію з концентрацією 2 моль / л. Для нанесення шару ртуті на поверхню алюмінієвої пластинки, з подальшим утворенням амальгами, пластинку витримують в розчині солі Hg, який містить іони срібла Ag. Присутність іонів срібла в розчині солі ртуті змінює темп зростання і мікроструктуру одержуваного аерогеля, дозволяє отримати замість окремих волокон оксиду алюмінію нановолокністий монолітний оксігідроксід алюмінію (рисунок 8). Потім зразки промивали дистильованою водою і висушували. Зростання нановолокністого аерогеля оксиду алюмінію відбувається при температурі 298 К і 70% -ої вологості із середньою швидкістю 1 см-годину (рисунок 9)
Таким чином використовуючи методику Жана-Луї, що винить і установку сконструйовану в ІФХЕ РАН, нами були отримані зразки, які раніше не використовуваного в якості каталізатора, нановолокністого аерогеля оксиду алюмінію.
Незважаючи на те, що при синтезі використовували ртутну амальгаму з іонами срібла, а сам алюміній містив нанопрімесі металів (таблиця 7), отриманий нановолокністий оксид алюмінію не містив взагалі ніяких домішок (рисунок 11) і мав хімічний склад АІ20зх4НгО. Даний аерогель представляв собою переплетення нанониток діаметром 5-6 нм (рисунок 10). Матеріал мав низьку щільність - 0.004 г / см і дуже розвинену питому поверхню, на яку припадало близько 300 м / г. кі
Електронно-мікроскопічний знімок ПЕМ з дозволом 100 нм електронно-мікроскопічні знімки досліджених зразків були отримані з використанням електронно-просвічує мікроскопа JEM 2100, 200 kV, JEOL (Японія). Зразок поміщали на підкладку, змочену спиртом, без попередньої обробки.
Для визначення наявності іонів, які могли б бути присутніми в даному аерогелі в результаті синтезу, а також перейти в даний оксид з алюмінієвої пластини, що містить в собі нанопрімесі різних елементів (таблиця 7), нами були проведено елементний аналіз за допомогою рентгенофлуоресцентного спектрометра Clever-31. Через аморфної структури зйомка проводилася в вакуумі при наступних режимах вимірювання: напруга - 50 кВ, струм 100 мА, час зйомки 180 сек без фільтра (рисунок 11).
Спектр якісного складу зразка нановолокністого аерогеля оксиду алюмінію Отримані дані вказують, що в зразку відсутні сторонні іони, які могли б вплинути на фізико-хімічні властивості досліджуваного матеріалу. Наявність піків аргону і родію обумовлюються конструкційної особливістю приладу, а саме родієвій трубкою і закачаного в неї аргоном.
Застосування отриманого нановолокністого аерогеля як каталізатор має на увазі його стабільність в області високих температур.
Дані термографічного аналізу (додаток малюнок 1), вказують на те, що в температурній області від 298 К до 1473 К нановолокністий аерогель оксиду алюмінію не має фазових переходів і стабільний до 1473 К. Наявність незначних піків в області температур 373-400 К свідчить про втрату сорбированной води, а вище 1073 К невеликої кількості структурносвязанной води.
Рентгенофазовий аналіз структури зразків проводили за допомогою високоточної сучасного рентгенівського дифрактометра PANalytical EMPYREAN (виробництво Nalkho Techno SA) з монохроматическом CuKa-випромінюванні і геометрією на відображення.
Виходячи з отриманих нами результатів можна зробити висновок, що синтезований нановолокністий оксид алюмінію являє собою аморфний особливо чистий матеріал який складається з невпорядкованими волокон діаметром 6 нм і має надзвичайно низьку щільність, розвинену питому поверхню і високу термічну стійкість. 2.1.3. Синтез нановолокністих аерогелей на основі оксиду алюмінію (ТіО2 / АІ2О3, Si02 / Al203)
Як зазначалося в літературному огляді, каталітично активними в реакції крекінгу пропану є композитні матеріали, що представляють собою суміш оксидів. Найбільш поширеними в цій області є оксиди титану і кремнію. Тому уявлялося цікавим отримати каталітично активні композитні матеріали аерогельного типу, з параметрами не поступаються отриманого нановолокністому аерогель оксиду алюмінію.
Характеристики хімічного складу і структури нановолокністих аерогелей на основі оксиду алюмінію (ТіОг / АІ20з, БіОг / АІгОз)
Загальну питому поверхню зразків визначали методом БЕТ з виміряних ізотерм адсорбції. Поверхня мезопор розраховували із застосуванням порівняльного MP методу, і навіть порівняльного методу t-plot. Зразки відносяться до мезопористого адсорбенту, що містить також невелика кількість мікропор. З нахилу початкового ділянки порівняльного графіка MP визначена загальна питома поверхня, і з порівняльного графіка в області полімолекулярної адсорбції поверхню мезопор по MP методу. За t-plot методу також були визначені співвідношення обсягу і поверхні мікропор і мезопор (таблиця 23).
Для досліджених зразків найбільший інтерес представляє область мезопор. На малюнку 42 показані криві розподілу пор за розмірами, розраховані по ВШ методу для десорбціонной гілок ізотерми в області капілярної конденсації.
В області розмірів пір 20-30 нм на десорбціонной кривої розподілу пор за розмірами спостерігається пік для обох зразків, який свідчить про однорідну мезопористого структурі, тобто про наявність великої кількості пір одного розміру. При збільшенні температури активації воднем максимуми на кривих розподілу зміщуються в область більш вузьких пір, і піки також стають більш гострими (малюнку 42). Максимум розподілу пір по діаметру лежить в області 40 нм (крива 1) для температури 1000 К і 25 нм (крива 3) для температури тисячу сто п'ятьдесят п'ять К, що добре узгоджується з даними електронної мікроскопії (рисунок 36, 37). При цьому зразки мають також мікропори які, мабуть, є проміжки між упакованими в Біндлах трубками.
Відомо, що при нагріванні в потоці інертного газу питома поверхня нановолокністого аерогеля оксиду алюмінію зменшується, що пояснюється потовщенням нанониток оксиду алюмінію, а активація воднем приводить до стабільності питомої поверхні ББЕТ досліджених зразків. При цьому волокна діаметром 5 нм скручуються в спіралі і утворюють трубки діаметром близько 30 нм. Порівнюючи високотемпературну обробку в потоці інертного газу і обробку в струмі водню, слід зазначити, що у випадку водню, відбувається спершу невелике зменшення питомої поверхні при температурі обробки воднем 1000 К до 165 м г ", а потім вона починає збільшуватися майже до вихідної величини (таблиця 14).
У той же час обробка в потоці азоту призводить до зменшення питомої поверхні аморфних аерогельних зразків в два рази при підвищенні температури до 800 К Подальше підвищення температуру до 1400 К призводило до спікання зразків і питома поверхня зменшується до 1-2 м / г. Таким чином, нагрівання в інертному газі і в водні нановолокністого оксиду алюмінію призводить до різних структурних змін.
Слід також зазначити, що геометричні розрахунки питомої поверхні трубок, згорнутих з ниток нанокристалічного оксиду алюмінію діаметром 5 нм, що мають згідно з даними електронної мікроскопії діаметр близько 30 нм, показали величини близькі до експериментально отриманим (таблиці 14). Дослідження пористої структури отриманих при відрядній активації зразків вказують на те, що при відрядній активації з нанониток оксиду алюмінію виходять саме трубки. А при нагріванні в інертному газі відбувається потовщення нановолокон в наностержні. Таблиця 14 - Параметри пористої структури вивчених зразків нановолокністого оксиду алюмінію температурах 1 - 300 К; 2 1000 К; 3 1050 К: 4 - 1150 К. Для кривих розподілу пір по розміри, також як і у випадку з нановолокністим оксидом алюмінію характерний зсув в область більш вузьких пір при підвищенні температури активації.
Хотілося б звернути увагу на відсутність мікропор для зразків нановолокністого оксиду алюмінію оброблених порами ізопропоксіда титану (таблиця 15) Для виявлення зміни в кількості первинних адсорбційних центрів (ПАЦ), в результаті термічних обробок, була досліджена адсорбція парів води на нановолокністих аерогель як свіжоприготовлених, так і піддавалися температурної обробки і в атмосфері водню, і на повітрі (рисунок 45).
Для оцінки пористої структури аерогельних каталізаторів і визначення кількості первинних адсорбційних центрів (ПАЦ) використовувався порівняльний метод дослідження ізотерм адсорбції парів води, запропонований Вартапетяном Р.Ш. і Волощуком A.M. На осі абсцис порівняльного графіка відкладається адсорбція на поверхні графітованої сажі в одиницях ммоль / г, а по осі ординат - величина адсорбції ммоль / г на досліджуваному адсорбенті при тих же відносних тисках. Порівняльні графіки представляють собою прямі лінії, які виходять з початку координат, кількість ПАЦ визначається з тангенса кута нахилу початкових ділянок порівняльних графіків (рисунок 46).
Каталітична активність і селективність різних каталізаторів в реакції крекінгу пропану
Розраховані (Таблиця 22) константи швидкості каталітичної конверсії пропану на порядок перевищують константи швидкості його термічного розкладання
Для каталізаторів, яка виявляє невисоку активність в крекінгу пропану, енергії активації у всій вивченої області температур залишається постійною, що свідчить про те, що процес йде по карбеневому механізму і реакція, навіть при високих температурах, не переходить в газову фазу.
Для термічного розкладання пропану характерне утворення важких вуглеводнів (рисунок 49) при високих температурах з подальшим обсмолені, що значно знижує ступінь перетворення пропану в етилен і пропілен.
Було встановлено, що нановолокністий оксид алюмінію виявляє активність тільки в активованої формі (каталізатор 2), тоді як тітансодержащіх і кремнийсодержащими зразки (каталізатори 3-6) активні як в одній так і в іншій формі (рисунок 51). Каталізатор 2 в області температур 750 - 850 К (рисунок 51, 52) показав високу активність і селективність щодо освіти етилену, причому селективність по етилену досягає свого максимуму рівного 63% при температурі 730 К. У разі каталізаторів 3, 5 відбувається зміна селективності. Для зразка 3 селективність по пропілену досягає свого максимуму 60% при температурі 973 К, а для зразка 4 збільшується до 66% при температурі 873 К (рисунок 52). Для каталізатора 5 в області низьких температур селективність по етилену досягає 100%, а після 823 К відбувається зміна селективності з етилену на пропилен, досягаючи максимуму 64% при 923 К. Для зразка 6 селективність по етилену склало 100% при температурі до 800 К, а з підвищенням температури до 1000 К становить 40% (рисунок 52). У той же час з підвищенням температури зросла селективність по пропілену, і сумарна селективність по олефінам склала 60%
Максимальні ступеня перетворення в етилен і пропілен в разі каталізуються реакції для всіх досліджених каталізаторів реакції крекінгу пропану при атмосферному тискузнаходяться в області більш низьких температур, ніж при термокрекінге і порівняти з платиновими каталізаторами (рисунок 52), що дозволяє уникнути осмолення при високих ступенях перетворення. Таким чином, максимальний ступінь перетворення в етилен і пропілен і максимальна селективність по олефінам знаходяться в області більш низьких температур, ніж при термокрекінге.
У порівнянні з промисловому платиновим каталізатором у якого вихід етилену практично лине, селективність в даній області температур так само представляє лінійно-постійну залежність, яка становить близько 35%. У той час, як нановолокністие аерогельние каталізатори на основі оксиду алюмінію мають максимуми в цій області температур понад 50% по етилену або пропілену. При цьому, при більш високих температурах сумарна селективність по олефінам становить понад 60%
Виходячи з отриманих результатів можна зробити висновок про високу каталітичної активності та унікальною селективності каталітичних систем на основі нанокристалічного оксиду алюмінію що не містять в своєму складі металевої фази. Вперше були проведені порівняння каталітичної активності нановолокністих аерогельних кататалізаторов з каталізаторами схожими за своєю природою і близькою питомою поверхнею. Вперше показані відмінності в каталітичної активності та селективності по олефінам між аморфними наоноволокністимі каталізаторами на основі оксиду алюмінію і нанокрісталіческімі каталізарорамі на основі оксиду алюмінію складеними в Біндлах. Для отриманих каталітичних систем була визначена оптимальна температура реакції конверсії пропану при атмосферному тиску.
Процес коксування є одним з найбільш згубних для каталізатора, і стійкість до зауглерожіваінію є головним фактором стабільної роботи каталізаторів крекінгу.
Нами встановлено, що стабільність роботи каталізаторів № 2-6, які представляють собою нановолоктістие аерогельние каталізатори на основі оксиду алюмінію досить висока. Для цих каталізаторів при каталітичному крекінгу пропану в області температур до 873 К час роботи без зміни активності склало 400 ч, а в температурному інтервалі 873-1023 К - 150 ч. Однак збільшення температури вище 1123 К призвело до того що протягом п'яти годин каталізатори практично повністю дезактивувати (рисунок 55).
Необхідно відзначити, що процес зауглерожіванія активованих зразків відбувається дещо повільніше, а регенерація ефективніше, ніж неактивованих (рисунок 56, 57).
Для визначення кількості адсорбованого на поверхні каталізатора пропану проводили температурно-программированную десорбції в інтервалі температур 373 - 673 К шляхом ступеневої нагрівання осередки з кроком в 20 К. Потім нагрівання припиняли і за допомогою каліброваного датчика ПМТ-2 реєстрували зміна тиску пропану при даній температурі протягом 5 хвилин до встановлення стаціонарного стану. Далі знову підвищували температуру до нового значення, визначали тиск, яке збільшувалося в процесі того нагріву, і потім відкачували осередок протягом 1-1,5 хвилин і повторювали кінетичний досвід при новій температурі. Швидкість десорбції вимірювали при десяти значеннях температури. Досвід вели до температури 673 К при якій повністю припинялося газовиділення. Кількість молекул, десорбувати при кожній температурі знаходили зі співвідношення
Етилен міцно займає перше місце за загальним обсягом виробництва серед усіх інших продуктів нафтохімічного синтезу. Світове виробництво етилену в 1990 році перевищував 50 млн. Тонн на рік, з них в США - 17,5 млн. Тонн, а в Великобританії 1,5 млн. Тонн. Етилен отримують в результаті термічного крекінгу етану, пропану, а також фракцій Нафти і газойлю. У країнах, багатих природним газом або імпортують його у великій кількості, для крекінгу воліють використовувати в якості сировини етан, пропан і в меншій мірі Нафту. Така технологія виробництва отримала розвиток в СРСР і США. У країнах Західної Європи і в Японії етилен і пропілен отримують, головним чином, в результаті крекінгу фракції Нафти.
Принципова схема термічного крекінгу дуже проста: суміш нагрітих газоподібних вуглеводнів і перегрітого водяної пари пропускають через сталевий трубчастий реактор з великою кількістюсталевих труб, нагрітих до 750-900 о С з такою швидкістю, щоб час контакту парів з нагрітою поверхнею було в діапазоні 0,2-0,8 сек. Далі продукти крекінгу різко охолоджують для того, щоб уникнути подальшої деструкції. Охолодження газоподібних продуктів крекінгу досягається пропусканням газового струменя через труби, зрошувані водою. Це дозволяє скоротити енергетичні витрати для отримання перегрітої водяної пари. У таблиці 28.3 наведено розподіл продуктів промислового термічного крекінгу етану, пропану, а також фракцій Нафти і газойлю.
Таблиця 28.3
Типове розподіл продуктів (в%) термічного крекінгу етану, пропану, Нафти і газойлю
|
продукти крекінгу | |||||
|
CH 3 CH 2 CH = CH 2 і | |||||
|
CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 | |||||
|
паливна нафту | |||||
В основі термічного крекінгу лежать ланцюгові радикальні реакції. При нагріванні до 600 ° і вище вуглець-вуглецевий зв'язок в етан розщеплюється з утворенням двох метильних радикалів.
У алкільних радикалів зв'язок С-Н, Розташована в b-положенні по відношенню до неспарених електронів, є найбільш слабкою, і для вільних алкільних радикалів найбільш типовими є реакції b-розпаду, в результаті яких завжди виходять алкен і більш короткий вільний радикал. b-Розпад етил-радикала призводить до етилену і атому водню.
Атом водню знову отщепляет водень від етану.
Стадії (1) і (2) є типові реакції росту ланцюга в ланцюговому радикальному процесі крекінгу етану. Будь-яка рекомбінація радикалів призводить до обриву ланцюга.
Продукти крекінгу етану, що містять більше двох атомів вуглецю, виходять тільки з продуктів обриву ланцюга.
Крекінг пропану здійснюється за принципово аналогічною схемою.
Розвиток ланцюга відбувається в результаті відщеплення атома водню від пропану при взаємодії з метильних радикалом або атомом водню. На відміну від етану з пропану при цьому виходять два радикала: н-пропіл СН 3 СН 2 СН 2 . і вторинний з-пропіл-радикал (СН 3) 2 СН . . Ізопропіл-радикал стабілізується в результаті відщеплення атома водню, який далі бере участь у зростанні ланцюга.
Первинний н-пропіл-радикал піддається b-розпаду з утворенням етилену і метил-радикала, який продовжує ланцюгової процес крекінгу пропану.
Термічний крекінг Нафти і газойлю принципово нічим не відрізняється від розщеплення пропану, відмінність полягає лише в тому, що процес-b-розпаду з розщепленням вуглець-вуглецевого зв'язку відбувається багаторазово, наприклад:
Зростання ланцюга в цьому випадку пов'язаний не з гомолізу С-С зв'язку в алканів, а з відщепленням атома водню від алкана за допомогою радикалів . CH 3, . CH 2 CH 3 і в рідкісних випадках під дією атома водню. Відщеплення атома водню від алкана з довгим ланцюгом атомів вуглецю зазвичай призводить до вторинного радикалу, наприклад:
Розщеплення вуглець-вуглецевого зв'язку в такому радикала при b-розпаді призводить до алкенів і коротшим первинного радикалу.
Атом водню або невеликі радикали, такі як СН 3 . і СН 3 СН 2 . , Беруть участь в подальшому розвитку ланцюгового крекінгу алканів.
Кількість етилену, що утворюється при крекінгу розгалужених алканів, має бути значно нижчою, ніж при розщепленні н-алканов. Це легко простежити на прикладі термічного крекінгу 4-етил-гептана, одного з ізомерних нонанов. Найбільший вихід етилену при термічному крекінгу н-алканов досягається при максимально повторюваних процесах b-розпаду. Але з реакціями b-розпаду конкурують процеси обриву ланцюга і перенесення ланцюга, коли радикал отщепляет атом водню від вихідного алкана. Так як обидва конкуруючі процеси, обриву і перенесення ланцюга, молекулярних, їх швидкість щодо мономолекулярного b-розпаду можна знизити, якщо зменшити тиск, при якому здійснюється крекінг. Технологічно це найлегше досягається проведенням крекінгу в присутності перегрітої водяної пари., Що дозволяє знизити парціальний тиск самих алканів. Енергія активації для b-розпаду значно вище, ніж для процесів обриву і перенесення ланцюга. Для того, щоб b-розпад став домінуючим процесом розкладання вільних радикалів, термічний крекінг слід проводити при можливо більш високій температурі близько 750-900 о С. Це сприяє зростанню частки етилену і пропилену в продуктах крекінгу.
Вихід етилену з циклоалканов набагато нижче, ніж з етану, пропану і н-алканов. Це стає ясно з наступних реакцій b-розпаду при термічному крекінгу циклогексана як модельного сполуки.
Зрозуміло, тут були перераховані тільки основні типи реакцій, що протікають при термічному крекінгу. В результаті вторинних процесів деструкції вихід алкенів знижується, і в продуктах крекінгу з'являється ацетилен, дієни і кокс. Для того, щоб уникнути вторинних реакцій, крекінг проводять на глибину не більше 50%, а не прореагували алкани повторно піддають крекінгу.
В даний час піроліз вуглеводнів є основним джерелом не тільки виробництва олефінів - етилену і пропилену, але і бутадієну, бутиленов, бензолу, ксилолів, циклопентадієну, циклопентил, ізопрену, стиролу, нафталіну, нефтеполімерних смол, сировини для виробництва технічного вуглецю, розчинників, спеціальних масел .
У бензинової фракції піролізу присутній до 30% (мас.) Бензолу, 6-7% толуолу, 2-2,5% ксилолов, близько 1% стиролу. Фракція С5, містить до 30% циклопентадієну, включаючи димери, і близько 10% ізопрену. Важка смола (температура кипіння> 200ºС) має в своєму складі нафталін і його гомологи, а також невелика кількість тетраліна і конденсованих ароматичних вуглеводнів. Крім того, смола піролізу містить деякий кіль під неароматичних вуглеводнів, включаючи олефіни і дієни.
Отримання ряду хімічних продуктів з смоли піролізу успішно конкурує з традиційними процесами їх виробництва. Так, собівартість бензолу в 1,3 - 1,5 рази нижче, ніж в каталітичному риформінгу. За рахунок цього собівартість етилену також знижується (на 20 - 30%).
Основною сировиною процесу піролізу є етан, пропан, бутан, що містяться в попутних і в нефтезаводского газах, газові бензини і бензини прямої перегонки нафти, а також рафінат каталітичного риформінгу, що залишається після видалення ароматичних вуглеводнів з каталізата. Останнім часом у зв'язку з дефіцитом і високою вартістю бензинових фракцій в якості сировини піролізу застосовують також середні і важкі нафтові фракції та навіть сиру нафту.
Теоретичні основи процесу піролізу. Виробництво нижчих олефінів засноване на термічному розкладанні вуглеводневої сировини з подальшим низькотемпературним поділом отриманих продуктів. Всі реакції, що протікають при піролізі, можна розділити на первинні і вторинні.
Основна первинна реакція - розкладання вихідного вуглеводнів з утворенням водню, нижчих алканів, етилену, пропілену та інших олефінів. До вторинних - небажаним реакцій відносяться:
подальше розкладання утворилися олефінів;
гідрування і дегідрування олефінів з утворенням парафінів, диенов, ацетилену і його похідних;
конденсація окремих молекул з утворенням більш високомолекулярних вуглеводнів, а також більш стабільних структур (ароматичних вуглеводнів, ціклодіенов і ін.).
Всі ці реакції при піролізі протікають одночасно, тому особливо важливим стає створення таких умов, при яких вторинні реакції були б зведені до мінімуму.
Ненасичені вуглеводні тільки при досягненні досить високої температури стають термодинамічно більш стабільні, ніж відповідні їм парафіни. Для етилену, наприклад, ця температура становить 750ºС.
Порівняємо термодинаміку можливих маршрутів освіти олефінів. У першому випадку при розщепленні (крекінгу) молекули вихідного парафіну:
Як відомо, термодинамічна стабільність визначається температурою, при якій зміна енергії Гіббса
де? Н - тепловий ефект реакції, Т - температура, ΔS - зміна ентропії,
стає рівним нулю або негативним.
Обидві реакції ендотермічну і протікають зі збільшенням обсягу. Щоб змістити рівновагу в бік розщеплення сировини і освіти олефінів, необхідно збільшити температуру і знизити тиск. Але якщо крекінг вуглеводнів відбувається з помітною швидкістю вже при температурі 500ºС, то внесок реакції дегідрування в освіту продуктів піролізу стає відчутним лише починаючи з 800-850ºС. З економічних міркувань для досягнення оптимального парціального тиску вуглеводнів застосовують не вакуум, а розведення вихідної суміші водяною парою. Останнє призводить до деяких як позитивним, так і негативним наслідкам. Позитивні пов'язані:
зі зниженням питомої кількості тепла, необхідного для нагрівання труб в реакторі за рахунок введення частини енергії з водяною парою безпосередньо в сировину;
поліпшенням випаровуваності вуглеводнів;
(Не грав, однак, визначальну роль при температурах до 1000 º);
зі зниженням коксоотложеній за рахунок турбулізації потоку вуглеводнів в реакційному змійовику;
зі зменшенням ймовірності протікання вторинних реакцій, внаслідок розведення реакційної суміші.
До негативних наслідків відносяться витрати енергії на нагрів до температури реакції, зростання інвестицій, пов'язаних з необхідністю збільшення розмірів печі та ускладнення системи поділу продуктів піролізу. Необхідна кількість введеного пара залежить в основному від молярної маси вихідних вуглеводнів і лежить в інтервалі 0,25-1 тонн на тонну сировини відповідно для етану і важких нафтових фракцій.
Отже, основна реакція піролізу (особливо в разі використання в якості сировини нафтових фракцій) крекінг вуглеводневого ланцюга з утворенням олефина і парафіну. Її первинні продукти можуть зазнавати подальше розщеплення (вторинний крекінг). В кінцевому підсумку виходить суміш легких вуглеводнів, багата олефинами. Дегидрирование відповідних олефінів призводить до утворення ацетилену і його похідних, а також дієнових вуглеводнів, що володіють високою реакційною здатністю. Останні в умовах піролізу вступають в реакції циклізації. При дегидрировании з циклоолефинов виходять арени, зокрема бензол, що є, в свою чергу, попередниками освіти поліциклічних вуглеводнів і коксу. Протіканню останніх реакцій (значить і відкладенню коксу) сприяє підвищення температури до 900-1000ºС.
Інший небажаний процес полімеризації ненасичених вуглеводнів. Вона в умовах піролізу практично не протікає. Ця реакція екзотермічна і починається лише при зниженні температури. Швидке подолання температурної області, де вона вже можлива, і швидкість її ще висока основне завдання стадії охолодження (гарту) газів піролізу.
Зі збільшенням часу перебування сировини в зоні високих температур збільшується внесок небажаних послідовних перетворень цільових продуктів. Тому для підвищення вибірковості (селективності) піролізу треба зменшувати час контакту. При цьому, однак, знижується глибина переробки сировини за прохід, а значить, і вихід цільових продуктів.
Не тільки вихід продуктів піролізу, але їх склад є функцією багатьох параметрів, в першу чергу природи сировини і умов здійснення процесу.
Термічний розклад вуглеводневої сировини відбувається за радікальноцепному механізму. Початкове зародження ланцюга відбувається під впливом температури при гомолитически розриві найбільш слабкою С-Сзв'язку з утворенням вільних радикалів, які здатні утворювати новий вільний радикал, відриваючи атом водню від молекули вихідного вуглеводнів.
У загальному випадку утворюються первинні радикали з довгим ланцюгом не стійкі. Їх стабілізація відбувається в основному за рахунок розщеплення зв'язку С-С, що знаходиться в β-положенні до радикального центру, що відповідає загальному принципу найменшого зміни структури:
Ця реакція β-розпаду повторюється до тих пір, поки не утвориться порівняно стійкий радикал - метильний або етільний, який, в свою чергу, ставати джерелом зародження нового ланцюга. Ймовірність утворення тих чи інших радикалів на стадії продовження ланцюга залежить від будови атакується молекули вуглеводню. Відрив атома водню від третинного атома вуглецю відбувається легше, ніж від вторинного і, тим більше, первинного атома. У загальному випадку вихід збільшується зі зростанням змісту парафінів (нормального будови) в сировині, тобто залежить і від хімічного складу сировини. Термічна стабільність вуглеводнів зростає в ряду парафіни<нафтены<арены и уменьшается с ростом длины цепи.
Різноманіття протікають вторинних реакцій ускладнює моделювання процесу, особливо при ускладненні природи сировини і збільшенні ступеня конверсії. До сих пір при проектуванні печей досвід, емпіричні залежності і експериментальна перевірка грають дуже важливу роль.
Розглянемо механізм піролізу парафінів спочатку на прикладі етану. Ініціювання ланцюга полягає в розпаді молекули С2Н6, по зв'язку С-С на два метильних радикала:
Реакції (1) - (7) описують утворення основних продуктів розпаду етану на початкових стадіях піролізу. Згідно з наявними в літературі даними, основними продуктами піролізу етану є етилен і # Н, а радикал СНЗ утворюється в дуже малих кількостях тільки на стадії ініціювання.
У разі піролізу пропану на стадії продовження ланцюгу велику роль відіграють як радикал # Н, так і радикал СН3.
Ініціювання:
Реініціірованіе, що полягає в швидкому розпаді етільний радикала:
Продовження ланцюга, в результаті якого можуть утворитися з- або н-пропильной радикали:
Наведений механізм розпаду пропану відповідає складу продуктів тільки на початкових стадіях процесу.
Великий вплив на склад продуктів піролізу надає температура. При низьких температурах, відповідних процесу крекінгу, проявляється велика роль реакцій (За) і (4а) в порівнянні з (Зб) і (4б), так як енергія розриву зв'язку С-Н у первинного вуглецевого атома більше, ніж у вторинного. Відповідно утворюється більше пропілену по реакції (6) і менше етилену по реакції (7). Крім того, при піролізі вуглеводнів С4 і вище етільний радикал утворюється не тільки на стадії ініціювання, але і на стадії продовження ланцюга. В цьому випадку склад продуктів піролізу в значній мірі залежить від співвідношення швидкостей реакцій (2) і (5). При низьких температурах велику роль відіграє реакція (5), енергія активації якої становить близько 45 кДж / моль, а роль реакції (2), що має енергію активації 168 кДж / моль, значно менше. В результаті утворюється більше етану і менше етилену. При високих температурах, навпаки, утворюється більше етилену, а пропілену і етану менше. Це пояснюється тим, що відповідно до рівняння Арреніуса, з ростом температури в більшій мірі прискорюються реакції, які мають більш високу енергію активації, а саме (2), (Зб) і (4б).
Суттєве значення для процесу піролізу має стадія обриву ланцюга. Порядок реакції по вихідному вуглеводню залежить від того, яка з трьох реакцій обриву ланцюга (8), (9) або (10) превалює. Він може становити 0,5, 1 або 1,5.
Причини гальмування розпаду парафінів олефінами (пропиленом і ізобутеном) пояснюють двома механізмами.
Для термічного крекінгу, де переважає радикал * CH3 гальмування пояснюють, так званим, аллільних механізмом.
Згідно з ним радикал * СН3 відриває атом водню від пропілену або изобутилена з утворенням малоактивного аллільного радикала:
Аллільних радикал не здатний продовжувати ланцюг розпаду, внаслідок чого заміна радикала * СН3 аллільних призводить до гальмування розпаду парафіну. При температурах піролізу гальмування є наслідком приєднання водню до олефину з утворенням колебательновозбужденной частки, яка розпадається на етилен і радикал (роботи Р. А. Каліненко):
Гальмування розпаду є наслідком заміни дуже активного радикала Н> менш активним радикалом # СНЗ. Встановлено також, що парафін прискорює розпад олефина за рахунок тієї ж реакції (13).
У сумішах парафінів з олефіном спостерігається межа гальмування, який відповідає змісту 30 - 50% олефина в суміші. Це пояснюється тим, що в міру збільшення кількості олефина зростає концентрація радикалів * СН3, яка компенсує спад радикалів Н>. Найбільш сильно гальмування проявляється при піролізі етану, так як ланцюг веде радикал Н # (швидкість реакції знижується в 7 - 10 разів). Для пропану швидкості розпаду знижуються в 2 -2,5 рази, для н-бутану в 1,2 - 1,3 рази. Це пояснюється тим, що при розпаді цих вуглеводнів ланцюг ведуть радикали Н> і * СН3. Крім того, всі вуглеводні, крім етану, утворюють пропілен. Гальмування розпаду пропану і н-бутану є результатом взаємодії пропілену, як з радикалом Н% так і з радикалом СН3 * по реакції (11). Ізотопним методом Р. А. Каліненко було встановлено, що при високих температурах (800 - 840ºС) в сумішах н-бутану з пропиленом близько 60% пропілену реагує по реакції (13) і 40% - по реакції (11). У міру збільшення молярної маси парафіну або олефина ступінь інгібування знижується і практично перестає позначатися.
Вище були розглянуті в основному реакції розпаду, що спостерігаються на початкових стадіях процесу, без урахування вторинних реакцій і реакцій ущільнення, які відіграють велику роль в процесі піролізу. У міру поглиблення процесу в реакційній суміші з'являється все більше продуктів ущільнення і коксу, що заважає нормальному здійсненню процесу. У реакціях ущільнення беруть участь олефіни і ароматичні вуглеводні. В даний час відсутня єдина точка зору на механізм утворення високомолекулярних вуглеводнів і коксу. Передбачається, зокрема, що кокс утворюється в результаті реакцій полімеризації, дегидроциклизации і деструктивної поліконденсації, які, в кінцевому рахунку, ведуть до утворення складних поліциклічних структур, збіднених воднем:
Є й інші схеми утворення коксу.
Проте, вважається що кокс, що відкладається в реакторі піролізу, може утворюватися двома шляхами:
а) гетерогенним розкладанням молекул вуглеводнів на стінці реактора або на частинках металу, витягнутих з металевої повер хности і залишаються на поверхні зростаючого шару коксу;
б) при реакціях приєднання в обсязі реактора, яким особливо сприяють поліциклічні ароматичні вуглеводні, що містяться в сировині (наприклад, газойлевой фракції).
На користь уявлення про двох різних шляхах освіти коксу при піролізі вуглеводнів свідчить, зокрема, різноманітність типів і структур коксу, що формується при термічному розкладанні рідких і газоподібних вуглеводнів. При температурах промислового піролізу - від 650 до 900ºС - може формуватися кокс трьох типів, ниткоподібний стрічковий (дендрит) або голчастий, шаруватий анізотропний, який утворює міцну плівку, і аморфний ( "пухнастий"), ізотропний, який утворює щодо неміцну плівку чорного кольору.
Кількісне співвідношення двох шляхів утворення коксу залежить від умов ведення процесу (структура і парціальний тиск парів вихідних вуглеводнів, температура реакції, стан стінок реактора і ін.). Кокс, утворений каталитическими реакціями (ниткоподібний), очевидно, переважає при відносно низьких температурах і на ранніх стадіях процесу. При більш високих температурах і значних ступенях перетворення вихідної сировини, очевидно, зростає значення конденсаційного механізму (виходить шаруватий анізотропний і аморфний ізотропний кокс), причому тип коксу залежить від парціального тиску вуглеводнів, від властивостей поверхні, на якій кокс відкладається, будови вихідних вуглеводнів, температури і ряду інших чинників. Зі збільшенням парціального тиску вуглеводнів підвищується частка утворюється аморфного коксу.
- Хімічні властивості будь-якого з'єднання визначаються його будовою, тобто природою входять до його складу атомів і характером зв'язків між ними.
По-перше, гранична насиченість алканів не допускає реакцій приєднання, але не перешкоджає реакціям розкладання, ізомеризації і заміщення.
По-друге, симетричність неполярних С-С і слабополярная С-Н ковалентних зв'язків передбачає їх гомолитически (симетричний) розрив на вільні радикали.
Отже, для реакцій алканів характерний радикальний механізм.
Оскільки гетеролітичною розрив зв'язків С-С і С-Н в звичайних умовах не відбувається, то в іонні реакції алкани практично не вступають. Це проявляється в їх стійкості до дії полярних реагентів (кислот, лугів, окислювачів іонного типу: КMnO 4,До 2 Сr 2 O 7 і т.п.). Така інертність алканів в іонних реакціях і послужила раніше підставою вважати їх неактивними речовинами і назвати парафинами.
Відео YouTube
2. Ізомеризація алканів
Алкани нормальної будови під впливом каталізаторів і при нагріванні здатні перетворюватися в розгалужені алкани без зміни складу молекул, тобто вступати в реакції ізомеpізаціі. У цих pеакции беруть участь алкани, молекули яких містять не менше 4-х вуглецевих атомів.
Наприклад, ізомеризація н-пентану в ізопентан (2-метилбутан) відбувається при 100 ° С в присутності каталізатора хлориду алюмінію:
Вихідні речовини й продукт реакції ізомеризації мають однакові молекулярні формули і є структурними ізомерами (ізомерія вуглецевого скелета).
3. Дегидрирование алканів
При нагріванні алканів у присутності каталізаторів (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3, ZnO) відбувається їх каталітичне дегидрирование- відщеплення атомів водню за рахунок розриву зв'язків С-Н.
Будова продуктів дегідрування залежить від умов реакції і довжини основному ланцюзі в молекулі вихідного алкана.
1. Нижчі алкани, що містять у ланцюзі від 2-х до 4-х атомів вуглецю, при нагріванні над Ni-каталізатором отщепляют водень від сусідніхвуглецевих атомів і перетворюються в алкени:
- Поряд з бутеном-2в цій реакції утворюється бутен-1 CH 2 = CH-CH 2 -CH 3.
У присутності каталізатора Cr 2 O 3 / Al 2 O 3 при 450-650 ° С з н-бутан отримують також бутадієн-1,3 CH 2 = CH-CH = CH 2.
2. Алкани, що містять в основному ланцюзі більше 4-х атомів вуглецю, використовуються для отримання циклічнихз'єднань. При цьому відбувається дегидроциклизация- реакція дегідрування, яка призводить до замикання ланцюга в стійкий цикл.
3. При 1500 ° С відбувається межмолекулярное дегидрированиеметану за схемою:
4. Реакції окислення алканів
У органічної хімії реакції окислення і відновлення розглядаються як реакції, пов'язані з втратою і придбанням органічною сполукоюатомів водню і кисню . Ці процеси, природно, супроводжуються зміною ступенів окислення атомів.
окислення органічної речовини- введення в його склад кисню і (або) відщеплення водню. Відновлення - зворотний процес (введення водню і відщеплення кисню). З огляду на склад алканів (С n H 2n + 2), можна зробити висновок про їх нездатність вступати в реакції відновлення, але можливості брати участь в реакціях окислення.
Алкани - сполуки з низькими ступенями окислення вуглецю, і в залежності від умов реакції вони можуть окислюватися з утворенням різних сполук.
При звичайній температурі алкани не вступають в реакції навіть з сильними окислювачами (Н 2 Cr 2 O 7, KMnO 4 і т.п.). При внесенні в відкрите полум'я алкани горять. При цьому в надлишку кисню відбувається їх повне окислення до СО 2, де вуглець має вищий ступіньокислення +4, і води. Горіння вуглеводнів призводить до розриву всіх зв'язків С-С і С-Н і супроводжується виділенням великої кількості тепла (екзотермічна реакція).
приклади:
Нижчі (газоподібні) гомологи - метан, етан, пропан, бутан - легко спалахують і утворюють з повітрям вибухонебезпечні суміші, що необхідно враховувати при їх використанні. Зі збільшенням молекулярної маси алкани загоряються важче.
Процес горіння вуглеводнів широко використовується для отримання енергії (в двигунах внутрішнього згоряння, в теплових електростанціях і т.п.).
Рівняння реакції горіння алканів в загальному вигляді:
З цього рівняння випливає, що зі збільшенням числа вуглецевих атомів ( n) В алканів збільшується кількість кисню, необхідного для його повного окислення. При горінні вищих алканів ( n>> 1) кисню, що міститься в повітрі, може виявитися недостатньо для їх повного окислення до СО 2. тоді утворюються продукти часткового окислення :
- чадний газСО (ступінь окислення вуглецю +2),
- сажа(Дрібнодисперсний вуглець, нульова ступінь окислення).
Тому вищі алкани горять на повітрі коптять небо полум'ям, А виділяється попутно токсичний чадний газ (без запаху і кольору) становить небезпеку для людини.
Горіння метану при нестачі кисню відбувається за рівнянням:
Остання реакція використовується в промисловості для отримання сажі з природного газу, Що містить 80-97% метану.
Часткове окислення алканів при відносно невисокій температурі і з застосуванням каталізаторів супроводжується розривом тільки частини зв'язків С-С і С-Н і використовується для отримання цінних продуктів: карбонових кислот, Кетонів, альдегідів, спиртів. Наприклад, при неповному окисленні бутану (розрив зв'язку С 2-С 3) отримують оцтову кислоту:
Висшіе алкани (n> 25) під дією кисню повітря в рідкій фазі в присутності солей марганцю перетворюються в суміш карбонових кислот з середньою довжиною ланцюга С 12-С 18, які використовуються для отримання миючих засобів і поверхнево-активних речовин.
Важливе значення має реакція взаємодії метану з водяною парою, в результаті якої утворюється суміш оксиду вуглецю (II) з воднем - "синтез-газ":
Ця реакція використовується для отримання водню. Синтез-газ служить сировиною для отримання різних вуглеводнів.
5. Реакції заміщення
У молекулах алканів зв'язку C-Нпросторово більш доступні для атаки іншими частинками, ніж менш міцні зв'язки C-C. У певних умовах відбувається розрив саме С-Н-зв'язків і здійснюється заміна атомів водню на інші атоми або групи атомів.
1. Галогенування
Галогенування алканів - реакція заміщення одного або більше атомів водню в молекулі алкана на галоген. Продукти реакції називають галогеналканами або галогенопроїзводниє алканів. Реакція алканів з хлором і бромом йде на світлі або при нагріванні.
хлорування метану:
Отримана на установках каталітичного крекінгу пропан-пропіленова фракція частково використовується в процесах алкілування для отримання алкілбензин. Алкілування ізобутану пропиленом і отримання діметілпентанов з пропілену проводять з метою підвищення вироблення алкілбензин як цільового продукту крекінгу. При цьому, якість алкілбензин, отриманого з використанням пропан-пропіленової фракції поступається за якістю алкілбензин, що отримується з бутиленова сировини.
Вихід пропілену на установках каталітичного крекінгу залежить від наступних факторів:
Тип реактора
- тип сировини
- тип каталізатора
- рівень завантаження потужностей
- обсяги виробництва газойлю
- обсяги використання пропілену в інших процесах виробництва палива (алкилировании).
Найбільші виходи пропілену дає новий варіант каталітичного крекінгу - глибокий каталітичний крекінг (до 16%).
Дегидрирование пропану.
Процес дегідрірованія раніше здійснювався переважно для отримання изобутилена з изобутана. Дегидрирование пропану як промисловий спосіб отримання пропілену використовується з 1990 року. В процесі дегідрування практично відсутні побічні продукти.
Відповідно до даної технологією пропан (і невелика кількість водню для зниження коксоутворення) подають в реактор з нерухомим або рухомим шаром каталізатора при температурі 510-700 ° С при атмосферному тиску. Каталізатором служить платина, нанесена на активоване оксид алюмінію, що містить 20% хрому. При будь-якої конструкції реактора необхідна постійна регенерація каталізатора для збереження його активності.
Виходить з реактора потік надходить в стандартні колони для поділу. Непрореагіровавшій пропан і деяку кількість водню повертаються в процес, змішуючись зі свіжою порцією сировини. Що залишився продукт містить приблизно 85% пропілену, 4% водню, а також легкі і важкі гази.
Застосування даної технології виправдане при високому попиті на пропилен, перевищує попит на етилен. Відсутність побічних продуктів позбавляє від додаткових зусиль по їх реалізації. Одним з ключових моментів для виробництва пропілену дегидрированием пропану є різниця цін пропілену і пропану. Якщо різниця буде недостатньою, то може виявитися, що вироблений пропілен буде коштувати дорожче, ніж за ринковими розцінками. Однак не можна сказати, що процес дегідрування використовується лише при наявності джерела досить дешевого пропану. Фактично, більшість заводів по дегидрированию пропану розташоване в місцях, де існує особлива потреба в пропілену, а не там, де є дешевий пропан. У той час як більша частина пропілену виробляється при переробці нафти і її продуктів, отримання пропілену з пропану дозволяє отримувати сировину, яке не пов'язане безпосередньо з цінами на нафту. Побудова заводу з дегидрированию вимагає відносно менших витрат в порівнянні з альтернативними варіантами, при рівній кількості одержуваного пропілену на виході.
Метатезис олефінів.
Ще одним способом отримання пропілену як цільового продукту є мететезіс - хімічна реакція, В яку вступають дві речовини, при цьому відбувається заміщення груп з утворенням двох нових з'єднань. В даному випадку етилен і суміш ізомерних бутен реагують з утворенням пропілену і бутена-1.
Відповідно до технології, суміш ізомерних бутен і етилену подають в нижню частину реактора. У верхню частину реактора вводять каталізатор метатезису у вигляді суспензії і каталізатор ізомеризації бутена-1 в бутен-2. Піднімаючись вгору по реактору, етилен і бутен-2 взаємодіють з утворенням пропена. Коли ви будете витрачати бутена-2 його кількість постійно поповнюється за рахунок ізомеризації бутена-1.
Потік, що виходить з реактора, піддається фракціонування, при цьому чистий пропилен відділяється від етилену і бутена. Останні повертаються в процес. Селективність утворення пропілену вище 98%, небажаних побічних продуктів практично немає.