Буферні розчини. Буферні розчини (буферні суміші, буфери) Рн буферних систем

Однією з основних властивостей живих організмів є підтримання кислотно-основного гомеостазу певному рівні. Протолітичний гомеостаз- Постійність рН біологічних рідин, тканин та органів. Це знаходить вираження у досить постійних значеннях рН біологічних середовищ (крові, слини, шлункового соку тощо) та здатності організму відновлювати нормальні значення рН при впливі протолітів. Система, що підтримує протолітичний гомеостаз,включає в себе не тільки фізіологічні механізми (легеневу та ниркову компенсацію), а й фізико-хімічні: буферна дія, іонний обмінта дифузію.

Буферними розчинаминазиваються розчини, що зберігають незмінні значення рН при розведенні або додаванні невеликої кількості сильної кислоти або основи.Протолітичні буферні розчини являють суміші електролітів, що містять однойменні іони.

Розрізняють переважно протолітичні буферні розчини двох типів:

Кислотні, тобто. що складаються із слабкої кислоти та надлишку пов'язаного з нею основи (солі, утвореної сильною основою та аніоном цієї кислоти). Наприклад: СН 3 СООН та СН 3 СООNa - ацетатний буфер

СН 3 СООН + Н 2 О ↔ Н 3 О + + СН 3 СОО - надлишок сполученого

основи

СН 3 СООН Na → Na + + CH 3 COO -

Основні, тобто. що складаються зі слабкої основи та надлишку сполученої з ним кислоти (тобто солі, утвореної сильною кислотою і катіоном цієї основи). Наприклад: NH 4 OH та NH 4 Cl – аміачний буфер.

NH 3 + H 2 O ↔ OH - + NH 4 + надлишок

Заснування

пов'язаної

NH 4 Cl → Cl - + NH 4 + кислоти

Рівняння буферної системи розраховується за формулою Гендерсона-Гассельбаха:

рН = рК + ℓg, pOH = pK + ℓg
,

де рК = -ℓg До Д.

С – молярна чи еквівалентна концентрація електроліту (C = V N)

Механізм дії буферних розчинів

Розглянемо його з прикладу ацетатного буфера: СН 3 СООН + СН 3 СООNa

Висока концентрація ацетат-іонів обумовлена ​​повною дисоціацією сильного електроліту – ацетату натрію, а оцтова кислота у присутності однойменного аніону існує у розчині практично у неіонізованому вигляді.

При додаванні невеликої кількості хлороводневої кислоти, іони Н + зв'язуються з наявною в розчині пов'язаною основою СН 3 СОО - в слабкий електроліт СН 3 СООН.

CH 3 COO ‾ +H + ↔ CH 3 COOH (1)

З рівняння (1) видно, що сильна кислотаНС1 замінюється еквівалентною кількістю слабкої кислоти СН3СООН. Кількість СН 3 СООН збільшується та за законом розведення В. Оствальда ступінь дисоціації зменшується. Внаслідок цього концентрація іонів Н+ у буфері збільшується, але дуже незначно. рН зберігається незмінним.

При додаванні кислоти до буфера рН визначається за такою формулою:

рН = рК + ℓg

При додаванні до буфера невеликої кількості лугу протікає її реакція з СН 3 СООН. Молекули оцтової кислоти будуть реагувати з гідроксид-іонами з утворенням Н 2 О та СН 3 СОО ‾:

CH 3 COOН + OH ‾ ↔ CH 3 COO ‾ + H 2 O (2)

В результаті цього луг замінюється еквівалентною кількістю слабоосновної солі CH3COONa. Кількість СН 3 СООН зменшується і за законом розведення В. Оствальда ступінь дисоціації збільшується за рахунок потенційної кислотності недисоційованих молекул СН 3 СООН, що залишилися. Отже, концентрація іонів Н+ практично не змінюється. рН залишається незмінним.

При додаванні лугу рН визначається за такою формулою:

рН = рК + ℓg

При розведенні буфера рН також змінюється, т.к. константа дисоціації та співвідношення компонентів у своїй залишаються незмінними.

Таким чином, рН буфера залежить від: константи дисоціації та співвідношення концентрації компонентів. Чим ці величини більші, тим більше рН буфера. рН буфера буде найбільшим при співвідношенні компонентів, що дорівнює одиниці.

Для кількісної характеристики буфера вводиться поняття буферної ємності.

Глава 6. ПРОТОЛІТИЧНІ БУФЕРНІ СИСТЕМИ

Глава 6. ПРОТОЛІТИЧНІ БУФЕРНІ СИСТЕМИ

Зміна будь-якого фактора, що може впливати на стан хімічної рівноваги системи речовин, викликає в ній реакцію, що прагне протидіяти зміні, що виробляється.

А. Ле Шательє

6.1. БУФЕРНІ СИСТЕМИ. ВИЗНАЧЕННЯ ТА ЗАГАЛЬНІ ПОЛОЖЕННЯ ТЕОРІЇ БУФЕРНИХ СИСТЕМ. КЛАСИФІКАЦІЯ БУФЕРНИХ СИСТЕМ

Системи, що підтримують протолітичний гомеостаз, включають не тільки фізіологічні механізми (легенева і ниркова компенсація), але й фізико-хімічна буферна дія, іонний обмін, дифузію. Підтримка на заданому рівні кислотно-основної рівноваги забезпечується на молекулярному рівні дією буферних систем.

Протолітичними буферними системами називаються розчини, що зберігають постійне значення pH як при додаванні кислот та лугів, так і при розведенні.

Здатність деяких розчинів зберігати незмінною концентрацію іонів водню отримала назву буферної дії,яка є основним механізмом протолітичного гомеостазу. Буферні розчини - це суміші слабкої основи або слабкої кислоти та їх солі. У буферних розчинах головними «діючими» компонентами є донор і акцептор протонів, згідно з теорією Бренстеда, або донор і акцептор електронної пари, згідно з теорією Льюїса, що є кислотно-основною парою.

За належністю слабкого електроліту буферної системи до класу кислот або основ і за типом зарядженої частинки вони діляться на три типи: кислотний, основний і амфолітний. Розчин, що містить одну або декілька буферних систем, називається буферним розчином. Буферні розчиниможна приготувати двома способами:

Частковою нейтралізацією слабкого електроліту сильним електролітом:

Змішуванням розчинів слабких електролітів з їх солями (або двох солей): CH 3 COOH та CH 3 COONa; NH 3 та NH 4 Cl; NaH 2 PO 4

та Na 2 HPO 4 .

Причина виникнення в розчинах нової якості - буферної дії - полягає у поєднанні кількох протолітичних рівноваг:

Сполучені кислотно-основні пари B/BH + та A - /HA називають буферними системами.

Відповідно до принципу Ле Шательє додавання до розчину слабкої кислоти HB + H 2 O ↔ H 3 O + + B - сильної кислоти або солі, що містить аніони B - відбувається процес іонізації, що зміщує рівновагу вліво (ефект загального іона) B - + H 2 O ↔ HB + OH - , а додавання лугу (OH -) - вправо, оскільки внаслідок реакції нейтралізації зменшиться концентрація іонів гідроксонію.

При поєднанні двох ізольованих рівноваг (іонізації кислоти і гідролізу по аніону) виявляється, що процеси, які в них протікатимуть при дії одних і тих же зовнішніх факторів(додаванні іонів гідроксонію і гідроксид-іонів), різноспрямовані. Крім того, концентрація одного з продуктів кожної із поєднаних реакцій впливає на положення рівноваги іншої реакції.

Протолітична буферна система є суміщеною рівновагою процесів іонізації та гідролізу.

Рівняння буферної системи виражає залежність pH буферного розчину від складу буферної системи:

Аналіз рівняння показує, що величина pH буферного розчину залежить від природи речовин, що утворюють буферну систему, співвідношення концентрації компонентів та температури (оскільки від неї залежить величина pKa).

Відповідно до протолітичної теорії, кислоти, основи та амфоліти є протолітами.

6.2. ТИПИ БУФЕРНИХ СИСТЕМ

Буферні системи кислотного типу

Кислотні буферні системи є сумішшю слабкої кислоти HB (донор протона) і її солі B - (акцептор протона). Вони, як правило, мають кисле середовище (pH<7).

Гідрокарбонатна буферна система (зона буферної дії pH 5,4-7,4) - суміш слабкої вугільної кислоти H 2 CO 3 (донор протону) та її солі HCO 3 - (акцептор протону).

Гідрофосфатна буферна система (зона буферної дії pH 6,2-8,2) - суміш слабкої кислоти H 2 PO 4 - (донор протону) та її солі HPO 4 2 - (акцептор протону).

Гемоглобінова буферна система представлена ​​двома слабкими кислотами (донори протонів) - гемоглобіном HHb і оксигемоглобіном HHbO 2 і пов'язаними ним слабкими підставами (акцепторами протонів) - відповідно гемоглобінат - Hb - і оксигемоглобінат-аніонами HbO 2 - .

Буферні системи основного типу

Основні буферні системи є сумішшю слабкого підстави (акцептор протона) та її солі (донор протона). Вони зазвичай мають лужне середовище (pH >7).

Аміачна буферна система: суміш слабкої основи NH 3 H 2 O (акцептор протона) та її солі - сильного електроліту NH 4 + (донор протона). Зона буферної дії за pH 8,2-10,2.

Буферні системи амфолітного типу

Амфолітні буферні системи складаються із суміші двох солей або із солі слабкої кислоти і слабкої основи, наприклад CH 3 COONH 4 , в якому CH 3 COO - виявляє слабкі основні властивості - акцептор протона, а NH 4 + - слабка кислота - донор протону. Біологічно значущою буферною системою амфолітного типу є білкова буферна система - (NH 3 +) m -Prot-(CH 3 COO -) n .

Буферні системи можна як суміш слабкого і силъ-ного електролітів, мають однойменні іони (ефект загального іона).Наприклад, в ацетатному буферному розчині – ацетат-іони, а в гідрокарбонатному – карбонат-іони.

6.3. МЕХАНІЗМ ДІЇ БУФЕРНИХ РОЗЧИН І ВИЗНАЧЕННЯ PH В ЦИХ РОЗЧИНАХ. РІВНЯННЯ ГЕНДЕРСОНА-ХАССЕЛЬБАХА

Механізм дії буферних розчинів кислотного типу розглянемо на прикладі ацетатної буферної системи CH 3 COO - /CH 3 COOH, в основі дії якої лежить кислотно-основна рівновага CH 3 COOH ↔ H + + CH 3 COO - (K І = 1,75 10 - 5). Головне джерело ацетат-іонів – сильний електроліт CH 3 COONa. При додаванні сильної кислоти пов'язана основа CH 3 COO - зв'язує додані катіони водню, перетворюючись на слабку кислоту: CH 3 COO - + + H + ↔ CH 3 COOH (кислотно-основна рівновага зміщується вліво). Зменшення концентрації CH 3 COO – врівноважується підвищенням концентрації слабкої кислоти та вказує на процес гідролізу. Згідно із законом розведення Оствальда, збільшення концентрації кислоти дещо знижує її ступінь електролітичної дисоціації та кислота практично не іонізує. Отже, в системі: З до збільшується, З і α зменшується, - const, З до /З збільшується, де C до - концентрація кислоти, С з - концентрація солі, α - ступінь електролітичної дисоціації.

При додаванні лугу катіони водню оцтової кислоти вивільняються і нейтралізуються доданими іонами OH - , зв'язуючись з молекулами води: CH 3 COOH + OH - → CH 3 COO - + H 2 O

(кислотно-основна рівновага зміщується праворуч). Отже, З збільшується, З і α зменшується, - const, З до /З зменшується.

Механізм дії буферних систем основного та амфолітного типів аналогічний. Буферна дія розчину обумовлена ​​зміщенням кислотно-основної рівноваги за рахунок зв'язування доданих Н + і ОН - іонів компонентами буфера та утворення малодисоціюючих речовин.

Механізм дії білкового буферного розчину при додаванні кислоти: (NH 3 +) m -Prot-(COO -) n + nH+ ↔ (NH 3 +) m -Prot-(COOH) n , при додаванні лугу - (NH 3 +) m -Prot-(COO -) n + mOH - ↔ (NH 2) m - Prot-(COO -) n + mH 2 O.

При великих концентраціях Н + і ОН - (більше 0,1 моль/л) значно змінюється співвідношення компонентів буферної суміші - С к /З збільшується або зменшується і pH може змінитися. Підтвердженням цього є рівняння Гендерсона-Хасельбаха,яке встановлює залежність [Н + ], ДО, α і С до /С с. Рівняння

виводимо з прикладу буферної системи кислотного типу - суміші оцтової кислоти та її солі СН 3 СОONа. Концентрація іонів водню в буферному розчині визначається константою іонізації оцтової кислоти:

Рівняння показує, що концентрація іонів водню знаходиться в прямій залежності від К І, α, концентрації кислоти С к і у зворотній залежності від С і співвідношення С к /С с. Логарифмуючи обидві частини рівняння та взявши логарифм зі знаком мінус, отримаємо рівняння у логарифмічній формі:

Рівняння Гендерсона-Хасельбаха для буферних систем основного та амфолітного типів виводиться на прикладі виведення рівняння для буферних систем кислотного типу.

Для буферної системи основного типу, наприклад аміачної, концентрацію катіонів водню в розчині можна розрахувати, виходячи з константи кислотно-основної рівноваги сполученої кислоти

NH 4 + :

Рівняння Гендерсона-Хасельбаха для буферних систем основного типу:

Дане рівняння можна подати у вигляді:

Для фосфатної буферної системи HPO 4 2- /H 2 PO 4 - pH можна розрахувати за рівнянням:

де pK 2 – константа дисоціації ортофосфорної кислотипо другому ступені.

6.4. ЄМНІСТЬ БУФЕРНИХ РОЗЧИН І ВИЗНАЧАЮЧІ ЇЇ ФАКТОРИ

Здатність розчинів підтримувати незмінне значення pH небезмежна. Буферні суміші можна розрізнити за силою опору по відношенню до дії кислот і основ, що вводяться в буферний розчин.

Кількість кислоти або лугу, яку потрібно додати до 1 л буферного розчину, щоб його pH змінилося на одиницю, називають буферною ємністю.

Таким чином, буферна ємність є кількісним мірою буферної дії розчину. Буферний розчин має максимальну буферну ємність при pH = pK кислоти або основи, що утворює суміш при співвідношенні її компонентів, рівному одиниці. Чим вище вихідна концентрація буферної суміші, тим вища її буферна ємність. Буферна ємність залежить від складу буферного розчину, концентрації та співвідношення компонентів.

Потрібно вміти правильно вибрати буферну систему. Вибір визначається за необхідним інтервалом pH. Зона буферної дії визначається силовим показником кислоти (підстави) ±1 од.

При виборі буферної суміші необхідно враховувати хімічну природуїї компонентів, так як речовини розчину, до яких дода-

ється буферна система, можуть утворювати нерозчинні сполуки, взаємодіяти з компонентами буферної системи.

6.5. БУФЕРНІ СИСТЕМИ КРОВІ

Кров містить 4 основні буферні системи.

1.Гідрокарбонатна. На її частку припадає 50% ємності. Вона працює головним чином у плазмі та відіграє центральну роль у транспорті СО 2 .

2.Білкова. На її частку припадає 7% ємності.

3.Гемоглобінова, на неї припадає 35% ємності. Вона представлена ​​гемоглобіном та оксигемоглобіном.

4.Гідрофосфатна буферна система – 5% ємності. Гідрокарбонатна та гемоглобінова буферні системи виконують

центральну та надзвичайно важливу роль у транспорті СО 2 та встановленні pH. У плазмі крові pH 7,4. 2 - продукт клітинного метаболізму, що виділяється в кров. Дифундує через мембрану в еритроцити, де реагує з водою з утворенням Н 2 3 . Співвідношення встановлюється рівним 7 і pH буде 7,25. Кислотність підвищується, при цьому мають місце реакції:

НСО 3, що утворюється - виходить через мембрану і відноситься струмом крові. У плазмі при цьому pH 7,4. Коли венозна кров знову потрапляє у легені, гемоглобін реагує з киснем з утворенням оксигемоглобіну, який є сильнішою кислотою: ННb + + O 2 ↔ НHbО 2 . pH знижується, так як утворюється сильніша кислота, відбувається реакція: НHbО 2 + НСО 3 - ↔ HbO 2 - + Н 2 3 . Потім 2 виділяється в атмосферу. Такий один із механізмів транспорту СО 2 і О 2 .

Гідратація та дегідратація 2 каталізується ферментом карбо-ангідразою, яка є в еритроцитах.

Підстави також зв'язуються буферним розчином крові та виділяються із сечею, головним чином у вигляді одно- та двозаміщених фосфатів.

У клініках завжди визначають резервну лужність крові.

6.6. ПИТАННЯ ТА ВПРАВИ ДЛЯ САМОПРОВІРКИ ПІДГОТОВЛЕНОСТІ ДО ЗАНЯТТІВ І ЕКЗАМЕН

1.При суміщенні яких протолітичних рівноваг розчини матимуть буферні властивості?

2.Дати поняття про буферні системи та буферну дію. Який хімізм буферної дії?

3.Основні типи буферних розчинів. Механізм їхньої буферної дії та рівняння Гендерсона-Хассельбаха, що визначає pH у буферних системах.

4.Основні буферні системи організму та його взаємозв'язок. Від чого залежить pH буферних систем?

5. Що називають буферною ємністю буферної системи? Яка з буферних систем крові має найбільшу ємність?

6.Спосіб отримання буферних розчинів.

7.Вибір буферних розчинів для медико-біологічних досліджень.

8. Визначити, ацидоз чи алкалоз спостерігається у хворого, якщо концентрація іонів водню у крові дорівнює 1,2.10 -7 моль/л?

6.7. ТЕСТОВІ ЗАВДАННЯ

1. Яка із запропонованих систем є буферною?

а)HCl та NaCl;

б) H 2 SO 4 і NaHSO 4;

в) H 2 CO 3 та NaHCO 3 ;

г) HNO 3 і NaNO 3;

д) HClO 4 і NaClO 4 .

2. Для якої із запропонованих буферних систем відповідає розрахункова формула pH = рК?

а) 0,1 М розчин NaH 2 PO 4 і 0,1 М розчин Na 2 HPO 4 ;

б) 0,2 М розчин H 2 CO 3 і 0,3 М розчин NaHCO 3 ;

в) 0,4 М розчин NH 4 OH і 0,3 М розчин NH 4 Cl;

г)0,5 М розчин СН 3 СООН і 0,8 М розчин CH 3 COONa;

д)0,4 М розчин NaHCO 3 та 0,2 М р-р Н 2 CO 3 .

3. Яка із запропонованих буферних систем є бікарбонатною буферною системою?

а) NH 4 OH та NH 4 Cl;

б)Н 2 3 і КНСО 3 ;

в) NaH 2 PO 4 і Na 2 HPO 4;

г)СН 3 СООН і СН 3 СООК;

д) K 2 HPO 4 і КН 2 РВ 4 .

4. За яких умов pH буферної системи дорівнює рК?

а) коли рівні концентрація кислоти та її солі;

б) коли не рівні концентрація кислоти та її солі;

в) коли співвідношення обсягів кислоти та її солі дорівнює 0,5;

г) коли співвідношення обсягів кислоти та її солі при однакових концентраціях не дорівнює;

д) коли концентрація кислоти більша за концентрацію солі в 2 рази.

5. Яка із запропонованих формул підійде для розрахунку [Н+], для системи СН 3 СООН та СН 3 СOOК?

6. Яка з перерахованих нижче сумішей входить до складу буферної системи організму?

а)HCl та NaCl;

б)H 2 S та NaHS;

в) NH 4 OH та NH 4 Cl;

г)H 2 CO 3 і NaНСО 3;

д)Ba(OH) 2 та BaOHCl.

7. Якого типу кислотно-основних буферних систем належить білковий буфер?

а) слабка кислота та її аніон;

в) аніони 2 кислих солей;

д) іони та молекули амфолітів.

8. Якого типу кислотно-основних буферних систем належить аміачний буфер?

а) слабка кислота та її аніон;

б) аніони кислої та середньої солі;

в) аніони 2 кислих солей;

г) слабка основа та її катіон;

д) іони та молекули амфолітів.

9. Якого типу кислотно-основних буферних систем належить фосфатний буфер?

а) слабка кислота та її аніон;

б) аніони кислої та середньої солі;

в) аніони 2 кислих солей;

г) слабка основа та її катіон;

д) іони та молекули амфолітів.

10. Коли білкова буферна система є буфером?

а) в ізоелектричній точці;

б)при додаванні лугу;

в) при додаванні кислоти;

г) у нейтральному середовищі.

11. Яка із запропонованих формул підійде для розрахунку [ОН - ] системи: NH 4 OH та NH 4 Cl?

Загальна хімія: підручник / А. В. Жолнін; за ред. В. А. Попкова, А. В. Жолнін. – 2012. – 400 с.: іл.

де С(кислоти)і С(солі)– молярні концентрації кислоти та солі.

Якщо рівність (3) прологарифмувати (взяти негативний десятковий логарифм лівої та правої частин рівняння), то отримаємо:

де індексом «0» позначені характеристики вихідних розчинів кислоти та солі, змішуванням яких одержують необхідну буферну суміш.

Для буферної системи II типу В/ВН + наприклад амонійної, гідроксидний і водневий показники обчислюють за рівняннями:

де – показник константи дисоціації основи.

У загальному виглядірівняння для розрахунку pH буферних систем виглядає так:

,

(7)

і називається рівнянням Гендерсона-Гассельбаха.

З рівняння Гендерсона-Гассельбаха випливає, що:

1. Величина рН буферних розчинів залежить від константи дисоціації кислоти або основи та від кількості компонентів, але практично не залежить від розведення або концентрування розчинів. Справді, у цих процесах концентрації компонентів буферного розчину змінюються пропорційно, тому їхнє співвідношення, яке визначає значення рН буферного розчину, залишається незмінним.

Якщо концентрації компонентів буферних розчинів перевищують 0,1 моль/л, то розрахунках необхідно враховувати коефіцієнти активності іонів системи.

2. Показник константи дисоціації слабкого електроліту визначає область буферного впливу розчину, тобто. той інтервал значень водневого показника, в якому зберігаються буферні властивостісистеми. Оскільки буферна дія продовжується, поки не витрачено 90% компонента (тобто його концентрація не зменшилася на порядок), то область (зона) буферної дії відрізняється від 1 одиницю:

Амфоліти можуть мати кілька зон буферної дії, кожна з яких відповідає відповідній константі:

.

Таким чином, максимально допустиме співвідношення компонентів розчину, при якому він має буферну дію, становить 10:1.

приклад 1.Чи можна приготувати ацетатний буфер із рН = 6,5, якщо оцтової кислоти дорівнює 4,74?

Рішення.

Оскільки зона буферної дії визначається як для ацетатного буфера вона знаходиться в інтервалі значень рН від 3,74 до 5,74. Значення рН = 6,5 лежить поза межами зони дії ацетатного буфера, тому з урахуванням ацетатної буферної системи такий буфер приготувати не можна.

приклад 2.Обчислити рН буферного розчину, 100 мл якого міститься 1,2 г оцтової кислоти і 5,88 г ацетату калію, якщо для оцтової кислоти = 4,74.

Рішення.

Молярні концентрації кислоти та солі у буферному розчині рівні:

Підставивши ці значення рівняння (7), отримаємо:

Рішення.

Так як молярні концентрації кислоти та солі рівні, то при розрахунку pH за формулою (5) можна використовувати тільки об'ємне співвідношення компонентів:

приклад 4.Розрахувати значення pH буферного розчину, отриманого при зливанні 20 мл розчину аміачної води з С(NH 3 ·H 2 O) = 0,02 моль/л та 10 мл розчину хлориду амонію з С(NH 4 Cl) = 0,01 моль/ л. (NH 3 · H 2 O) = 1,8 · 10 -5 . Знайти рН буфера, розведеного вп'ятеро.

Рішення.

У разі буферної системи II типу рН розчину розраховують за рівнянням (6¢):

Підставивши відповідні значення, отримаємо:

При розведенні рН буферних розчинів змінюється. Отже, рН буферного розчину, розведеного в 5 разів, дорівнюватиме 9,86.

Приклад 5.Буферний розчин отриманий зливанням 100 мл розчину СН 3 СООН із С(СН 3 СООН) = 0,02 моль/л та 50 мл розчину CH 3 COONa із С(CH 3 COONa) = 0,01 моль/л. (СН 3 СООН) = 1,8 10 -5 . Розрахувати:

а) рН одержаного буфера;

б) зміна рН буфера при додаванні 5 мл розчину HCl c C(HCl) = 0,01 моль/л.

в) буферну ємність розчину по лугу.

Рішення.

Для розрахунку рН отриманого буфера скористаємося формулою (5):

При додаванні кислоти протікає реакція:

СН 3 СОONa + HCl CH 3 COOH + NaCl,

внаслідок якої змінюються кількості компонентів буферної системи.

З урахуванням співвідношення n(x) = C(x)×V(x) рівняння (7) може бути подане у вигляді:

.

Так як кількості речовин, що прореагували і утворилися, рівні, то зміна кількостей кислоти і солі в буферному розчині складе одну і ту ж величину x:

.

У вихідній буферній суміші кількості компонентів складають:

Знайдемо величину x:

Отже, різниця значень рН становитиме , тобто. зміна рН дуже мало.

Буферна ємність.

Додавати кислоту або луг, істотно не змінюючи рН буферного розчину, можна лише відносно невеликих кількостях, так як здатність буферних розчинів зберігати сталість рН обмежена.

Величина, що характеризує здатність буферного розчину протидіяти зміщенню реакції середовища при додаванні кислот та лугів, називається буферною ємністю (В).Розрізняють буферну ємність по кислоті () та по лугу ().

Буферна ємність (В) вимірюється кількістю кислоти або лугу (моль або ммоль еквівалента), додавання якого до 1 л буферного розчину змінює рН на одиницю.

Насправді буферну ємність визначають титруванням. Для цього певний обсяг буферного розчину титрують сильною кислотою або лугом відомої концентрації до досягнення точки еквівалентності. Титрування проводять у присутності кислотно-основних індикаторів, при правильному виборі яких фіксують стан, коли компонент буферної системи повністю прореагує. За отриманими результатами розраховують величину буферної ємності ( або ):

	(8)
	(9)

де С( до-ти), С( щілин) -молярні концентрації еквівалента кислоти та лугу (моль/л);

V(к-ти), V(щіл) -обсяги доданих розчинів кислоти або лугу (л; мл);

V(буфера) -об'єм буферного розчину (л; мл);

pH 0і pH -значення рН буферного розчину до та після титрування кислотою або лугом (зміна рН береться за абсолютною величиною).

Буферну ємність виражають в [моль/л] або [ммоль/л].

Буферна ємність залежить від ряду факторів:

1. Чим більший абсолютний вміст компонентів пари основа/сполучена кислота, тим вище буферна ємність буферного розчину.

Буферна ємність залежить від співвідношення кількостей компонентів буферного розчину, отже, і від рН буфера. Буферна ємність максимальна при рівних кількостях компонентів буферної системи та зменшується з відхиленням від цього співвідношення.

3. При різному вмісті компонентів буферні ємності розчину по кислоті та лугу відрізняються. Так, у буферному розчині I типу чим більше вміст кислоти, тим більша буферна ємність по лугу, а чим більше вміст солі, тим більша буферна ємність по кислоті. У буферному розчині II типу чим більше вміст солі, тим більше буферна ємність по лугу, а чим більше вміст основи, тим більша буферна ємність по кислоті.

приклад 2.Для приготування буферних ацетатних сумішей розчини кислоти і солі однакової молярної концентрації були змішані в наступних об'ємних співвідношеннях:

Склад буферної системи	Об'ємні співвідношення компонентів буферної системи
розчин I	розчин II	розчин III
CH 3 COOH
CH 3 COONa

Не вдаючись до розрахунків, визначити, у якому з трьох буферних розчинів спостерігатиметься:

а) найбільше значення рН;

б) максимальна буферна ємність;

в) найбільша буферна ємність кислотою.

Рішення.

У разі рівних концентрацій компонентів рівняння (5) набуває вигляду:

.

Оскільки у всіх трьох розчинах однакова, то значення pH буфера визначатиметься співвідношенням . Отже, найбільше значення pH матиме I розчин ():

Максимальною буферною ємністю характеризується II розчин, оскільки у ньому співвідношення кількостей компонентів становить 1:1.

Буферна ємність по кислоті для ацетатного буфера визначається змістом сполученого підстави, тобто. солі: чим вона більша, тим більша буферна ємність розчину по кислоті. Тому:

Таким чином, найбільшу ємність кислоти матиме I розчин.

При виконанні хімічного аналізу часто виникає необхідність провести реакцію за незмінного певного значення рНрозчину. У цьому випадку використовують буферні розчини, здатні зберігати деякий час постійним значенням. рНпри додаванні розчин сильних кислот (наприклад, HCl), лугів (наприклад, NaOH) і при розведенні розчину. Зазвичай буферний розчин є сумішшю слабкої кислоти та її солі (кислотна буферна система з рH< 7), слабого основания и его соли (основная буферная система, c pH >7), або суміші кислих та середніх солей.

Механізм буферної дії розглянемо з прикладу ацетатного буфера.

Він заснований на зміщенні положення рівноваги реакції дисоціації слабкої кислоти:

(2)

У присутності сильного електроліту CH3COONa повністю дисоційованого в розчині:

рівновага (1) сильно зсунута вліво, тому концентрація недисоційованих молекул СН3СООН практично дорівнює концентрації кислоти, а концентрація іонів СН3СОО - дорівнює концентрації солі:

Для розведеного розчину константу дисоціації K д у суміші з CH 3 COONa можна виразити через рівноважні концентрації кислоти та солі:

, (4)

і після логарифмування рівняння (4) отримуємо залежність рНвід концентрації солі та кислоти.

(5)

= -lg Kбуд.

Для оцтової кислоти значення тоді

Буферний ефект ацетатного буферного розчину пов'язаний з тим, що при додаванні до цього розчину сильної кислоти (наприклад, HCl) надлишок іонів водню, що виникає в розчині як результат дисоціації сильної кислоти,

зв'язується аніоном слабкої (малодисоціюючої) оцтової кислоти , так що

При додаванні лугу (наприклад, NaOH) гідроксид-іони ВІН - нейтралізуються оцтовою кислотою з утворенням слабкого електроліту - води в результаті нейтралізації реакції:

В обох випадках концентрація іонів водню та гідроксид-іонів у розчині практично не змінюється, тобто зберігається вихідне значення рН.

Аміачний буферний розчин представляє суміш гідроксиду амонію та хлориду амонію. Для аміачного буфера залежність pH визначається рівнянням (6):

(6)

Для гідроксиду амонію тоді .

При додаванні до такого розчину кислоти або лугу відбувається нейтралізація іонів водню або зв'язування гідроксид-іонів у слабкий електроліт – гідроксид амонію. (за сучасним уявленням– у гідрат амонію ):

При цьому зберігається значення рНвихідного розчину.

При розведенні водою буферні системи зберігають сталість рНзавдяки збереженню рівноваги між кислотою та сполученою основою, яка визначається сталістю константи дисоціації слабкої кислоти або слабкої основи.

З рівнянь випливає, що рНбуфер не зміниться при розведенні. Однак значне зменшення концентрації буферного розчину призведе до збільшення ступеня дисоціації слабкого електроліту згідно з (2), тому рНбуфер при сильному розведенні зміниться.

Буферні системи характеризуються двома параметрами:

1. Значення створюваного цими розчинами рН;

Значення рНу буферних системах визначається величиною константи дисоціації слабкої кислоти або слабкої основи: у кислотних буферних системах (слабка кислота + її сіль) – співвідношення концентрації слабкої кислоти Зкисл та її солі Зсолі; в основних буферних системах (слабка основа + його сіль) – співвідношення концентрації слабкої основи Зосн та його солі Зсолі.

2. Буферна ємність.

Буферна дія різних за складом буферних сумішей неоднакова. Важливою величиною, що характеризує здатність буферної системи протидіяти зміні реакції середовища (тобто зміну її) рН) при додаванні кислот або лугів є буферна ємність системи.

Буферною ємністюрозчину називають кількість молей кислоти або лугу, які при додаванні до одного літра (1 дм 3) буферного розчину змінюють його рНна одиницю.

Буферну ємність можна визначити експериментально чи розрахувати.

Здатність буферних систем підтримувати постійне значення рНнебезмежна, вона залежить від якісного складу системи та концентрації компонентів. При додаванні до буферної системи значних кількостей сильної кислоти або сильної основи спостерігається помітна зміна рН.

Величину буферної ємності системи по кислоті або лугу розраховують за формулою:

де Зі V– концентрація та об'єм доданої кислоти або лугу до буферного розчину з об'ємом Vбуфера, - зміна pHпісля додавання кислоти чи лугу.

Буферний розчин використовують підтримки постійного значення рН. Він складається з суміші слабкої кислоти і сполученого підстави А - . У буферному розчині співіснують рівноваги:

НА + Н 2 О ↔ Н 3 О + + А -

А - + Н 2 О ↔ НА + ВІН -

пригнічують один одного при досить високих С(НА) та С(А -); тому вважатимуться, що [НА] = З(НА) і [А - ] = З(А -). Використовуючи вираз для К а НАта нехтуючи вкладом [Н 3 О + ] за рахунок дисоціації води, отримуємо

Те саме вираз можна отримати, використовуючи константу другої рівноваги.

ПРИКЛАД 16.Розрахуйте рН буферного розчину, що складається з 0.10 М оцтової кислоти та 0.10 М ацетату натрію.

Рішення.Тут виконуються всі умови, що дозволяють застосувати формулу (2-14) (оцтова кислота - слабка кислота, концентрації кислоти та сполученої основи досить високі). Тому

ПРИКЛАД 17.Розрахуйте рН буферного розчину, що складається з 0.10 М аміаку та 0.20 М хлориду амонію.

Рішення.За формулою (2-14) знаходимо

Важливою характеристикою буферного розчину є ємність буфера. Додавання сильної основи (кислоти) до буферного розчину його рН може змінюватися при зміні концентрації кислоти і сполученого основи А - . Тому буферну ємність прийнято представляти як

якщо до буферного розчину додається сильна основа, та

якщо до буферного розчину додається сильна кислота. Запишемо рівняння матеріального балансу для суміші одноосновної кислоти НА та сполученої основи А - :

Виразимо [НА] через К а НАі підставимо на рівняння матеріального балансу. Знайдемо [А - ]:

(2-17)

Диференціюючи рівняння (2-17) з dpH з урахуванням, що dc осн = , отримуємо

(2-18)

Неважко бачити, що з рН = pК а НА, тобто. - С(НА) = С(А -), досягається максимальна буферна ємність. Можна показати, що

(2-19)

Формули (2-18) і (2-19) випливають одна з іншої, якщо згадати, що [НА] = а(НА)С(НА) та [А - ] = а(А -)С(А -),а також вирази для а(НА) та а(А -).

Для сильно розведених буферних розчинів слід зважити на внесок дисоціації води. У цьому випадку рівняння (2-19) ускладнюється:

Тут перші два доданки описують буферну дію води, третю - буферну дію кислоти та сполученої основи.

ПРИКЛАД 18.Розрахуйте, як зміниться рН, якщо до 1.0 л буферного розчину, що складається з 0.010 М оцтової кислоти та 0.010 М ацетату натрію, додати 1.0 10 -3 моль соляної кислоти.

Рішення. Розраховуємо рН буферного розчину до додавання соляної кислоти:

Загальна концентрація буферного розчину дорівнює

Для такого достатньо концентрованого буферного розчину буферну ємність слід розраховувати за формулою (2-18):

Розрахунок за формулою (2-19) дає той самий результат:

Розраховуємо зміну рН

Таким чином, після додавання соляної кислоти рН буферного розчину складе

рН = 4.75 – 0.087 = 4.66

Це завдання можна вирішити, не вдаючись до розрахунку буферної ємності, а знайшовши кількості компонентів буферної суміші до та після додавання НС1. У вихідному розчині

ПРИКЛАД 19. Виведіть вираз для максимальної буферної ємності розчину із загальною концентрацією компонентів.

Рішення.Знайдемо умови, за яких буферна ємність максимальна. Для цього продиференціюємо вираз (2-18) по рН і дорівнюємо похідну нулю

Звідси [Н + ] = А НА і, отже, С(НА) = С(А -).

Використовуючи формули (2-19) та (2-21), отримуємо, що

Розрахунок рН сумішей кислот або основ.Нехай у розчині містяться дві кислоти НА 1 і 2 . Якщо одна кислота набагато сильніша за іншу, то майже завжди присутністю слабшої кислоти можна знехтувати, оскільки її дисоціація пригнічена. В іншому випадку необхідно враховувати дисоціацію обох кислот.

Якщо HA 1 і НА 2 не надто слабкі кислоти, нехтуючи автопротолізом води, рівняння електронейтральності можна записати у вигляді:

[Н 3 О + ] = [А 1 - ] +

Знайдемо рівноважні концентрації А 1 - і А 2 1 із виразів для констант дисоціації НА 1 та НА 2:

Підставимо отримані вирази рівняння електронейтральності

Після перетворення отримуємо

Якщо рівень дисоціації кислот не перевищує 5%, то

Для суміші з пкислот

Аналогічно для суміші одноосновних підстав

(2-21)

де Ка 1і Ка 2 -константи дисоціації сполучених кислот. Насправді частіше, мабуть, трапляються ситуації, коли одна (одне) із присутніх у суміші кислот (підстав) пригнічує дисоціацію інших і для розрахунку рН можна врахувати дисоціацію лише цієї кислоти (цього підстави), а дисоціацією інших знехтувати. Але можуть трапитися й інші ситуації.

ПРИКЛАД 20.Розрахуйте рН суміші, в якій загальні концентрації бензойної та амінобензойної кислоти рівні відповідно 0.200 і 0.020 М.

Рішення.Хоча величини констант дисоціації бензойної (До= 1.62 · 10 -6 , позначимо До 1)та амінобензойний (К а = 1.10·10 -5 , позначимо K 2)кислот відрізняються майже на два порядки, через досить велику відмінність концентрацій кислот тут необхідно враховувати дисоціацію обох кислот. Тому за формулою (2-20) знаходимо