adsby.ru → Дітям

Гідроліз. Хімічні властивості. Складні ефіри – типові електрофіли Скласти рівняння гідролізу складного ефіру

ВИЗНАЧЕННЯ

Сполуки органічної природи, що є похідними. карбонових кислот, що утворюються в ході взаємодії останніх зі спиртами:

Структурна формула складних ефіріву загальному вигляді:

де R та R' - вуглеводневі радикали.

Гідроліз складних ефірів

Однією з найбільш характерних для складних ефірів здібностей (крім етерифікації) є їхній гідроліз - розщеплення під дією води. Інакше гідроліз складних ефірів називають омиленням. На відміну від гідролізу солей у разі він практично незворотний. Розрізняють лужний та кислотний гідроліз складних ефірів. В обох випадках утворюються спирт та кислота:

а) кислотний гідроліз

б) лужний гідроліз

Приклади розв'язання задач

ПРИКЛАД 1

Завдання

Визначте масу оцтової кислоти, яку можна отримати під час реакції омилення етилацетату масою 180 г.

Рішення

Запишемо рівняння реакції гідролізу етилового ефіру оцтової кислоти, використовуючи брутто формули:

C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH.

Розрахуємо кількість речовини етилацетату ( молярна маса- 88 г/моль), використовуючи значення маси з умов задачі:

υ (C 4 H 8 O 2) = m (C 4 H 8 O 2)/M (C 4 H 8 O 2) = 180/88 = 2 моль.

Відповідно до рівняння реакції, число моль етилацетату та оцтової кислоти дорівнює:

υ (C 4 H 8 O 2) = υ (CH 3 COOH) = 2моль.

Тоді можна визначити масу оцтової кислоти (молярна маса - 60 г/моль):

m(CH 3 COOH) = (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) = 2 × 60 = 120г.

Відповідь

Маса оцтової кислоти 120 г.

Структурна формула складних ефірів у загальному вигляді:

де R та R' - вуглеводневі радикали.

Гідроліз складних ефірів

а) кислотний гідроліз

б) лужний гідроліз

Приклади розв'язання задач

Лужний гідроліз – складний ефір

Сторінка 1

Лужний гідроліз складних ефірів, як і кислотний, протікає за механізмом приєднання відщеплення.

Лужний гідроліз складних ефірів, який іноді називають реакцією специфічного основного каталізу, насправді є реакцією заміщення (див. розд.

Лужний гідроліз складних ефірів за механізмом Вас2 протікає через нуклеофільне приєднання по карбонільній групі з утворенням тетраедричного інтермедіату (див. Розд. Це загальна реакція нуклеофілів з карбонільною групою ефіру, і різні приклади її застосування будуть розглянуті нижче в цьому розділі. до відновлення, тому ця реакція буде обговорюватися з іншими реакціями відновлення (див. розд.

Лужний гідроліз складних ефірів протікає з тепловим ефектом, рівним теплоті нейтралізації кислоти, що утворюється. Екзотермічними є реакції етерифікації спиртів хлорангідридами кислот, а також перша стадія етерифікації ангідридами кислот.

Лужний гідроліз складних ефірів — необоротна реакція, оскільки кінцевий продукт реакції (карбоксилат-аніон) не виявляє властивостей карбонільного з'єднання внаслідок повної деколанзації негативного заряду.

Лужний гідроліз складних ефірів називають омиленням. Швидкість гідролізу ефірів зростає також при нагріванні та у разі застосування надлишку води.

Лужний гідроліз складних ефірів характерний для великої кількостіреакцій, у яких негативно заряджений нуклеофіл атакує карбонільний вуглець нейтрального субстрату.

Практично лужний гідроліз складних ефірів проводять у присутності їдких лугів КОН, NaOH, а також гідроксидів лужноземельних металівВа (ОН) 2, Са (ОН) 2 — кислоти, що утворюються при гідролізі, зв'язуються у вигляді солей відповідних металів, тому гідроокису доводиться брати принаймні в еквівалентному відношенні зі складним ефіром. Зазвичай використовують надлишок основи. Виділення кислот із їх солей здійснюється за допомогою сильних мінеральних кислот.

Реакція лужного гідролізу складних ефірів називається реакцією омилення.

Метод лужного гідролізу складних ефірів входить як склад - пая частина п різні багатостадійні процеси органічного синтезу. Наприклад, він використовується в промисловому виробництві жирних кислот і спиртів окисленням парафінів (гл.

Сторінки: 1 2 3 4

4.6. Складні ефіри

Складні ефіри можуть бути отримані при взаємодії карбонових кислот із спиртами ( реакція етерифікації). Каталізаторами є мінеральні кислоти.

Відеодосвід "Отримання оцтовоетилового ефіру".

Реакція етерифікації в умовах кислотного каталізу є оборотною.

Зворотний процес – розщеплення складного ефіру при дії води з утворенням карбонової кислоти та спирту – називають гідролізом складного ефіру. RCOOR' + H2O (H+) RCOOH + R'OH Гідроліз у присутності лугу протікає незворотно (оскільки утворюється негативно заряджений карбоксилат-аніон RCOO– не вступає в реакцію з нуклеофільним реагентом – спиртом).

Ця реакція називається омиленням складних ефірів(за аналогією зі лужним гідролізом складноефірних зв'язків у жирах при отриманні мила).

Ефіри нижчих карбонових кислот та нижчих одноатомних спиртів мають приємний запах квітів, ягід та фруктів. Ефіри вищих одноосновних кислот та вищих одноатомних спиртів – основа природних восків. Наприклад, бджолиний віск містить складний ефір пальмітинової кислоти та мирицилового спирту (мірицилпальмітат):

CH(CH)-CO-O-(CH)CH

Хімічні властивості- Розділ Хімія, ЗАГАЛЬНІ ЗАКОНОМІРНОСТІ БУДОВА ТА ХІМІЧНОГО ПОВЕДІНКИ ОКОСПОЄДНЕНЬ 1. Гідроліз Складних Ефірів (Кислий і лужний каталіз). …

1. Гідроліз складних ефірів (кислий та лужний каталіз).Складний ефір - слабкий ацилюючий засіб, його можна піддати гідролізу в присутності каталізаторів (кислот або основ).

1.1 Лужний гідроліз:

Механізм лужного гідролізу:

Лужний гідроліз має ряд переваг перед кислотним:

протікає з більшою швидкістю, оскільки гідроксид-аніон є сильнішим і меншим за обсягом нуклеофілом у порівнянні з молекулою води;
у лужному середовищі реакція гідролізу необоротна, оскільки утворюється сіль кислоти, що не володіє ацилюючою здатністю.

Тому на практиці гідроліз складних ефірів частіше проводять у лужному середовищі.

1.2 Кислотний гідроліз:

2. Реакція переетерифікації.Взаємодія з алкоксидами у розчині відповідного спирту веде до обміну алкільних груп складного ефіру, реакція є оборотною:

3. Реакція амонолізу:

Складні ефіри у природі, їх значення у промисловості.Як розчинників знаходять широке застосування найменш реакційноздатні похідні карбонових кислот - складні ефіри, аміди, нітрили.

Промислове та препаративне значення мають етилацетат, диметилформаміді ацетонітрил.Диметилформамід є апротонним розчинником як для полярних (навіть солі), так і неполярних речовин і в даний час широко застосовується в промисловості як розчинник для поліамідів, поліімідів, поліакрилонітрилу, поліуретанів та ін, використовується для формування волокон і плівок, приготування клею і т.д. д., а також у лабораторній практиці.

Складні ефіри нижчих карбонових кислот ( С1 – С5) та нижчих спиртів (СН3ОН, С2Н5ОН)мають фруктовий запах - застосовуються для віддушки мила і в кондитерських виробах. Ацетати, бутирати цитронеллола, гераніолу, ліналоолу, що мають приємний квітковий запах, входять, наприклад, до складу лавандової олії і застосовуються для виготовлення мила та одеколонів.

Складні ефіри дифенілоцтової кислоти, наприклад, діетиламіноетиловий ефір (Спазмолітин),відомі як спазмолітики - засоби, що знімають спазми гладкої мускулатури внутрішніх органівта кровоносних судин. Анестезин –етиловий ефір n-амінобензойної кислоти, новокаїн -діетиламіноетиловий ефір n-амінобензойної кислоти, паралізуючи нервові закінчення, викликають місцеву анестезію, знеболювання. Більш сильним, ніж новокаїн, є ксикаїн (N- 2,6-диметилфеніламід N,N’-діетиламінооцтової кислоти).

Етилацетат –безбарвна рідина, знаходить застосування як розчинник для розчинення нітроцелюлози, ацетилцелюлози та інших полімерних матеріалів, для виготовлення лаків, а також харчової промисловостіта парфумерії.

Бутилацетат –безбарвна рідина із приємним запахом. Використовують у лакофарбовій промисловості як розчинник нітроцелюлози та поліефірних смол.

Амілацетати– добрі розчинники для нітроцелюлози та інших полімерних матеріалів. Ізоамілацетат використовується у харчовій промисловості (грушова есенція).

Штучні фруктові есенції. Багато складних ефірів мають приємний запах і використовуються в харчовій промисловості та парфумерії.

Всі теми цього розділу:

ЗАГАЛЬНІ ЗАКОНОМІРНОСТІ БУДУВАННЯ ТА ХІМІЧНОГО ПОВЕДІНКИ ОКОСПОЄДНЕНЬ
Кратні зв'язки між вуглецем і киснем зустрічаються в альдегідах, кетонах, карбонових кислотах, а також у їх похідних. Для сполук, що містять карбонільну групу, найбільш характерними є

ОКСУПОЄДНАННЯ
Альдегіди та кетони – це похідні вуглеводнів, які містять у молекулі функціональну групу, що має назву карбонільної або оксогрупи. Якщо карбонільна група пов'язана з одні

Технічні способи одержання формальдегіду
3.1 Каталітичне окиснення метанолу: 3.2 Ка

Специфічні методи для ароматичного ряду
11.1 Окислення алкіларенів. Часткове окислення алкілної групи, пов'язаної з бензольним кільцем, можна здійснити дією різних окислювачів. Метильна група – MnO

Реакції нуклеофільного приєднання
1.1 Приєднання магнійалкілів: де

Реакції окислення альдегідів та кетонів
5.1 Окислення альдегідів. Альдегіди окислюються найбільш легко, перетворюючись на карбонові кислоти з тим самим числом атомів вуглецю в ланцюгу:

Реакції окислення-відновлення (диспропорціонування)
6.1 Реакція Канніццаро (1853) характерна для альдегідів, що не містять в α-положенні водневих атомів, і відбувається при їх обробці концентрованими р.

КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ВИРОБНИЧІ
Карбонові кислоти – це похідні вуглеводнів, що містять у молекулі карбоксильну функціональну групу (-СООН). Це найбільш «окислена» функціональна група, що легко простежити,

Монокарбонова кислота
Монокарбонові кислоти – це похідні вуглеводнів, що містять у молекулі одну функціональну карбоксильну групу – СООН. Монокарбонові кислоти називають також одноосновними

Ізомерія
Структурна: · скелетна; · Метамерія Просторова: · Оптична. Методи синтезу. Монокарбонові

Реакції карбонових кислот із нуклеофільними реагентами
1.1 Утворення солей з металами:

ВИРОБНИЧІ КАРБОНОВИХ КИСЛОТ
Карбонові кислоти утворюють різноманітні похідні (складні ефіри, ангідриди, аміди та ін), які беруть участь у багатьох важливих реакціях. Загальна формула похідних

Способи отримання
1. Взаємодія з хлоридом фосфору (V):

Хімічні властивості
1. Використання ангідридів як ацилюючих засобів.

Ангідриди, як і галогенангідриди, мають велику хімічну активність, є хорошими ацилюючими засобами (частина

Способи одержання амідів
1. Ацилювання аміаку:

Хімічні властивості
1. Гідроліз амідів 1.1 У кислому середовищі:

Способи отримання
1. Реакція етерифікації: Механізм етерифікації

ДИКАРБОНОВІ КИСЛОТИ
До класу дикарбонових кислот відносяться сполуки, що містять дві карбоксильні групи. Дикарбонові кислоти поділяють залежно від типу вуглеводневого радикалу: ·

Загальні способи одержання дикарбонових кислот
1. Окислення діолів та циклічних кетонів:

Ізомерія
Структурна: · скелетна; · Ізомерія положення; · Метамерія. Просторова: · геометрична. Недолуг

Хімічні властивості жирів
1. Гідроліз. Серед реакцій жирів особливе значення має гідроліз, або омилення, яке можна здійснити як кислотами, так і основами:

ОСОБЛИВОСТІ ФІЗИЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ГОМО-ФУНКЦІОНАЛЬНИХ ВИРОБНИЧИХ ВУГЛЕВОДОРОДІВ
Наявність функціональної групи, пов'язаної з вуглеводневим заступником, істотно позначається на фізичні властивостіз'єднань. Залежно від природи функціональної групи (атома) е

Вуглеводнів
Серед безлічі різних функціональних похідних вуглеводнів є високотоксичні сполуки і небезпечні для довкілля, помірно токсичні та абсолютно нешкідливі, нетоксичні, широко

При нагріванні складних ефірів зі спиртами протікає реакція подвійного обміну, що називається переетерифікацією. На цю реакцію мають каталітичну дію як кислоти, так і основи:

Для усунення рівноваги в бажаному напрямку застосовують великий надлишок спирту.

Бутиловий ефір метакрилової кислоти (бутилметакрилат) може бути отриманий з виходом 94% при нагріванні метилметакрилату з н-бутанолом при безперервному видаленні метанолу в міру його утворення:

Алкоголіз складних ефірів карбонових кислот під впливом лужних каталізаторів має особливо велике препаративне значення для синтезу ефірів термічно нестабільних карбонових кислот з довгим бічним ланцюгом (наприклад ефірів b-кетокислот) та ефірів спиртів, нестійких у кислих середовищах, які не можна отримувати звичайними методами етерифікації Як каталізатори таких реакцій застосовують алкоголяти натрію, гідроксид натрію і карбонат калію.

Алкоголіз ефірів b-Кетокислот легко здійснюється при 90-100°С без каталізатора. Наприклад, таким методом з ацетооцтового ефіру синтезовано октиловий ефір ацетооцтової кислоти:

Так вдається провести обмінне заміщення первинного спиртуіншим первинним або вторинним спиртом з вищою температурою кипіння, однак для отримання складних ефірів з третинних спиртів цей спосіб не придатний. Ефіри третинних спиртів отримують іншим способом - взаємною переетерифікацією двох різних ефірів карбонових кислот, наприклад ефіру мурашиної кислотита будь-якої іншої кислоти:

Реакцію проводять у присутності каталітичних кількостей трет-бутилату натрію при 100-120°С

При цьому повільно відганяється найбільш низькокиплячий компонент рівноважної суміші, в даному випадку - метиловий ефір мурашиної кислоти (метилформіат, т. кіп. 34 ° С).

Чи не знайшли те, що шукали? Скористайтеся пошуком:

Гідроліз - простий ефір

Сторінка 1

Гідроліз простих ефірів у сильнокислому середовищі (розд.

Згодом гідроліз простих ефірів став цікавий з погляду теорії хімічної будови, А саме як реакцію, за допомогою якої можна визначити відносну міцність вуглець-кисневого зв'язку в залежності від будови радикала. У 30-х роках з'явилася практична потреба у розробці технічно прийнятного способу гідролізу діетилового ефіру; ця потреба була продиктована тим, що в процесі виробництва синтетичного каучуку за способом Лебедєва побічно утворювався ефір, який доцільно було перетворювати на спирт. У зв'язку з цим в СРСР гідроліз діетилового ефіру вивчали Ваншейдт і Лозовська і Каган, Російська та Чернців, застосовуючи як каталізатори окисли алюмінію, титану, торію, хрому і марганцю.

У патентній літературі описаний гідроліз простих ефірів з утворенням спиртів під дією розведеної сірчаної кислоти при високих температурі та тиску; процес був проведений при 272°С та 130 атм протягом 25 хв. Цей метод використовують лише у разі, коли необхідно утилізувати надлишок етилового ефіру.

У патентній літературі описаний гідроліз простих ефірів з утворенням спиртів під дією сірчаної кислоти розведеної при високих температурі і тиску [ 22J; процес був проведений при 272°С та 130 атм протягом 25 хв. Цей метод використовують лише у разі, коли необхідно утилізувати надлишок етилового ефіру.

Видалення ацетальдегіду із сфери реакції у вигляді оксиму обумовлює повноту гідролізу простого ефіру. Не заважають визначенню вода, спирти, вуглеводні.

Аналогічно каталізується гідроліз пептидів, амідів та ефірів фосфорної кислоти та гідратація піридинових альдегідів. Гідроліз простих ефірів не каталізується іонами металів, оскільки відбувається утворення хелатів і проміжне з'єднання може бути стабілізовано.

Загальний кислотно-основний каталіз зустрічається дуже часто, але є кілька випадків, у яких проявляється специфічний каталіз іонами водню або гідроксилу; в цьому випадку константа швидкості лінійно змінюється з [Н3О] і [ОН -] і не залежить від присутності інших кислих та основних речовин. Наприклад, специфічний каталіз виявили при гідролізі простих ефірів (див. стор.

Розщеплення хлористим алюмінієм ефірів фенолу дає готовий метод для отримання похідних фенолів, що важко синтезуються; тут перелічені деякі характерні перетворення ефірів фенолу на відповідні феноли. Незважаючи на те, що розщеплення алкоксигруп так легко каталізується хлористим алюмінієм, немає ніякого методичного дослідження про вплив заступників на гідроліз простих ефірів, що каталізується хлористим алюмінієм.

Однак для успішного проведення реакції необхідна наявність двох, наприклад, метоксильних груп в молекулі азосоставляющей або застосування дуже активної диазосоставляющей. Цікаво, що при азосполучення ефірів фенолів часто відбувається гідроліз ефірного угруповання, так що в результаті утворюється азобарвник, що є похідним самого фенолу. Нагадаємо, що взагалі гідроліз простих ефірів відбувається дуже важко. Механізм цієї реакції не досліджено.

На закінчення можна сказати, що проведення омилення за умов МФК синтетично вигідно у разі стерично утруднених ефірів. При цьому слід використовувати систему твердий гідроксид калію/толуол і краун-зфіри або криптанди як каталізатори. Крім того, швидкість гідролізу простих ефірів карбонових кислот концентрованим водним розчином гідроксиду натрію значно вища для гідрофільних карбоксилатів. Хорошими каталізаторами є четвертинні амонієві солі, особливо Bu4NHSO4 та деякі аніонні та неіонні ПАР. Це вказує на те, що може здійснюватися будь-який із трьох можливих механізмів: реакції на поверхні, міцелярний каталіз або справжня реакція МФК. Залежно та умовами може реалізуватися кожен із цих механізмів.

Ми отримаємо в результаті такі значення ДЯ порівнян: 311 для HI, 318 для НВг, 329 для НС1, 334 для води та 334 для ROH. Таким чином, ми можемо передбачити, що найбільшу реакційну здатність матиме HI, у повній згоді з досвідом, хоча на практиці застосовуються концентровані водні розчини, тоді як наші обчислення проводилися для реакцій у газовій фазі. Добре відомо, що при кімнатній температуріпрості ефіри практично не здатні реагувати з водою та спиртами. Крім того, прийнято говорити, що гідроліз простих ефірів прискорюється водневими, а не гідроксильними іонами, що узгоджується з нуклеофільними властивостями, встановленими для ефірів нашими наближеними обчисленнями, приєднання галоїдоводнів до олефінів. Насамперед треба встановити, чи є визначальною швидкість стадією електрофільна атака водневого іона або нуклеофільна атака галоїдного іона на вуглецевий атом олефіну.

Слабкі кислоти та луги на них не діють. Луги не сприяють гідролізу простих ефірів. Поряд з такою стійкістю до гідролізу прості ефіри досить легко окислюються киснем повітря, особливо під впливом світла, утворюючи перекиси (стор. Складні ефіри, як правило, важко розчиняються у воді, але легко розчиняються в більшості органічних розчинників. приємним фруктовим запахом, що дозволяє застосовувати їх для виготовлення штучних фруктових есенцій у кондитерській справі або парфумерії, а також для ідентифікації деяких кислот або спиртів за запахом їх ефірів.

Прості ефіри є погано розчинні у воді нейтральні рідини. Вони не реагують із металевим натрієм, що дозволяє видаляти з них залишки води та спирту за допомогою металевого натрію. Прості ефіри вирізняються великою міцністю. Слабкі кислоти та луги на них не діють. Гідроліз простих ефірів протікає важко при нагріванні з водою в присутності кислот. Луги не сприяють гідролізу простих ефірів. Поряд з такою стійкістю до гідролізу прості ефіри досить легко окислюються киснем повітря, особливо під впливом світла, утворюючи перекиси (стор. Складні ефіри, як правило, важко розчиняються у воді, але легко розчиняються в більшості органічних розчинників. приємним фруктовим запахом, що дозволяє застосовувати їх для виготовлення штучних фруктових есенцій у кондитерській справі або парфумерії, а також для ідентифікації деяких кислот або спиртів за запахом їх ефірів.

Сторінки: 1

Складні ефіри - похідні кислот, у яких кислотний водень замінено алкільні (або взагалі вуглеводневі) радикали.

Складні ефіри діляться в залежності від того, похідної якої кислоти вони є (неорганічної або карбонової).

Серед складних ефірів особливе місце займають природні ефіри - жири та олії, які утворені триатомним спиртом гліцерином та вищими жирними кислотами, що містять парне число вуглецевих атомів. Жири входять до складу рослинних і тваринних організмів і є одним із джерел енергії живих організмів, що виділяється при окисленні жирів.

Загальна формула складних ефірів карбонових кислот:

де R і R" - вуглеводневі радикали (у складних ефіpax мурашиної кислоти R - атом водню).

Загальна формула жирів:

де R", R", R"" - вуглецеві радикали.

Жири бувають "простими" та "змішаними". До складу простих жирів входять залишки однакових кислот (тобто R' = R" = R""), до складу змішаних - різних.

У жирах найчастіше зустрічаються такі жирні кислоти:

1. Масляна кислота СН 3 - (СН 2) 2 - СООН

3. Пальмітінова кислота СН 3 - (CH 2) 14 - СООН

4. Стеаринова кислота СН 3 - (CH 2) 16 - СООН

5. Олеїнова кислота З 17 Н 33 СООН

СН 3 -(СН 2) 7 -СН === СН-(СН 2) 7 -СООН

6. Лінолева кислота З 17 Н 31 СООН

СН 3 -(СН 2) 4 -СН = СН-СН 2 -СН = СН-СООН

7. Ліноленова кислота З 17 Н 29 СООН

СН 3 СН 2 СН = CHCH 2 CH == CHCH 2 CH = СН(СН 2) 4 СООН

Для складних ефірів характерні такі види ізомерії:

1. Ізомерія вуглецевого ланцюга починається по кислотному залишку з бутанової кислоти, по спиртовому залишку - з пропілового спирту, наприклад, етилбутирату ізомерні етілізобутірат, пропілацетат та ізопропілацетат.

2. Ізомерія положення складноефірного угруповання -СО-О-. Цей вид ізомерії починається зі складних ефірів, в молекулах яких міститься не менше 4 атомів вуглецю, наприклад, етилацетат і метилпропіонат.

3. Міжкласова ізомерія, наприклад, метилацетату ізомерна пропанова кислота.

Для складних ефірів, що містять ненасичену кислоту або ненасичений спирт, можливі ще два види ізомерії: ізомерія положення кратного зв'язку і цис-, транс-ізомерія.

Складні ефіри нижчих карбонових кислот і спиртів є леткіми, нерозчинними у воді рідини. Багато хто з них має приємний запах. Так, наприклад, бутилбутират має запах ананасу, ізоамілацетат – груші тощо.

Складні ефіри вищих жирних кислот та спиртів - воскоподібні речовини, що не мають запаху, у воді не розчиняються.

Приємний аромат квітів, плодів, ягід значною мірою обумовлений присутністю в них тих чи інших складних ефірів.

Жири поширені у природі. Поряд з вуглеводнями та білками вони входять до складу всіх рослинних та тваринних організмів і становлять одну з основних частин нашої їжі.

За агрегатним станом при кімнатній температурі жири поділяються на рідкі та тверді. Тверді жири, як правило, утворені граничними кислотами, рідкі жири (їх часто називають оліями) – ненасиченими. Жири розчиняються в органічних розчинниках і нерозчинні у воді.

1. Реакція гідролізу, або омилення. Так як реакція етерифікації є оборотною, тому в присутності кислот протікає зворотна реакція гідролізу:

Реакція гідролізу каталізується та лугами; в цьому випадку гідроліз незворотний, тому що виходить кислота з лугом утворює сіль:

2. Реакція приєднання. Складні ефіри, що мають у своєму складі ненасичену кислоту або спирт, здатні до реакцій приєднання.

3. Реакція відновлення. Відновлення складних ефірів воднем призводить до утворення двох спиртів:

4. Реакція утворення амідів. Під дією аміаку складні ефіри перетворюються на аміди кислот та спирти:

Отримання. 1. Реакція етерифікації:

Спирти вступають у реакції з мінеральними та органічними кислотами, утворюючи складні ефіри. Реакція оборотна (зворотний процес – гідроліз складних ефірів).

Реакційна здатність одноатомних спиртів у цих реакціях зменшується від первинних до третинних.

2. Взаємодіям ангідридів кислот зі спиртами:

3. Взаємодіям галоїдангідридів кислот зі спиртами:

Механізм гідролізу:

Рідкі жири перетворюються на тверді шляхом реакції гідрогенізації. Водень приєднується за місцем розриву подвійного зв'язку у вуглеводневих радикалах молекул жирів:

Реакція протікає при нагріванні під тиском та в присутності каталізатора – дрібно роздробленого нікелю. Продукт гідрогенізації - твердий жир (штучне сало), що називається саломасом йде на виробництво мила, стеарину та гліцерину. Маргарин - харчовий жир, складається із суміші гідрогенізованих олій (соняшникової, бавовняної та ін.), тваринних жирів, молока та деяких інших речовин (солі, цукру, вітамінів та ін.).

Важлива хімічна властивість жирів, як і всіх складних ефірів, - здатність зазнавати гідролізу (омилення). Гідроліз легко протікає при нагріванні в присутності каталізаторів - кислот, лугів, оксидів магнію, кальцію, цинку:

Реакція гідролізу жирів оборотна. Однак за участю лугів вона доходить практично до кінця - луги перетворюють кислоти, що утворюються в солі і тим самим усувають можливість взаємодії кислот з гліцерином (зворотну реакцію).

Складними ефірами називаються функціональні похідні карбонових кислот загальної формули RC(0)0R".

Способи одержання.Найбільш значущим способом отримання складних ефірів є ацилювання спиртів і фенолів різними агентами, що ацилують, наприклад, карбоновою кислотою, хлорангідридами, ангідридами. Вони можуть бути також отримані за реакцією Тищенка.

Складні ефіри з високими виходами одержують шляхом алкілування солей карбонових кислот алкілгалогенідами:

Складні ефіри утворюються внаслідок електрофільного приєднання карбонових кислот до алкенів та алкінів. Реакція часто застосовується для отримання складних ефірів третинних спиртів, наприклад трет-бутилових ефірів:

Приєднанням оцтової кислоти до ацетилену одержують промислово важливий мономер. вінілацетат,як каталізатор використовують ацетат цинку на активованому вугіллі:

Гідроліз.Найважливішою з реакцій ацилювання є гідроліз складних ефірів з утворенням спирту та карбонової кислоти:

Реакція здійснюється як у кислому, так і в лужному середовищі. Кислотно-каталізований гідроліз складних ефірів - реакція, зворотна етерифікації, протікає за тим самим механізмом Алс 2

Лужний гідроліз необоротний, в процесі реакції на моль ефіру витрачається моль лугу, тобто луг у цій реакції виступає як витрачається реагенту, а не каталізатора:

Гідроліз складних ефірів у лужному середовищі протікає по бимолекулярному ацильному механізму ВАС2через стадію утворення тетраедричного інтермедіату (І). Необоротність лужного гідролізу забезпечується практично незворотною кислотно-основною взаємодією карбонової кислоти (І) та алкоксид-іону (III). Аніон карбонової кислоти (IV), що утворився, сам є досить сильним нуклеофілом і тому не піддається нуклеофільній атаці.

Переетерифікація.За допомогою цієї реакції здійснюється взаємоперетворення складних ефірів однієї і тієї ж кислоти за схемою:

Переетерифікація - оборотний процес, що каталізується як кислотами, так і основами, і протікає за тими ж механізмами, що і реакції етерифікації та гідролізу складних ефірів. Рівновагу зміщують загальновідомими прийомами, а саме застосуванням надлишку спирту-реагенту (R"OH на наведеній схемі - для зміщення вправо) або відгоном одного з продуктів реакції, якщо він - самий низькокиплячий компонент. Переетерифікацією, наприклад, отримують відомий анестетик новокаїн(основа) з етилового ефіру л-амінобензойної кислоти:

Складноефірна конденсація.При конденсації двох молекул складного ефіру у присутності основного каталізатора утворюються ефіри β-оксокислот:

Молекула етилацетату має слабкі СН-кислотні властивості за рахунок індуктивного ефекту складноефірної групи і здатна взаємодіяти з сильною основою - етоксид-іоном:

Аміди карбонових кислот. Способи одержання. Будова амідної групи. Кислотно-основні властивості амідів. Кислотний та лужний гідроліз. Розщеплення амідів галогенами в лужному середовищі та азотистою кислотою. Дегідратація у нітрили.

Амідами називаються функціональні похідні карбонових кислот загальної формули R-С(О)-NH2_nR"„, де п = 0-2.

Способи одержання.Найбільш важливим методом отримання амідів є ацилювання аміаку та амінів галогенангідридами, ангідридами та складними ефірами.

Ацилювання аміаку та амінів галогенангідридами.Реакція ацилювання аміаку та амінів галогенангідридами екзотермічна і проводиться при охолодженні:

Ацилювання аміаку та амінів ангідридами.Для ацетилювання амінів найчастіше використовується найдоступніший з ангідридів - оцтовий ангідрид:

Амоноліз складних ефірів.Аміди одержують за допомогою амонолізу складних ефірів. Наприклад, при дії водного аміаку на діетилфумарат утворюється повний амід фумарової кислоти:

Будова амідів.Електронна будова амідної групи значною мірою подібна до будови карбоксильної групи. Амідна група є р,л-сполученою системою, в якій неподілена пара електронів атома азоту пов'язана з електронами л-зв'язку С=0. Делокалізація електронної щільності в амідній групі може бути представлена двома резонансними структурами:

За рахунок сполучення зв'язок С-Nв амідах має частково двозв'язаний характер, довжина її істотно менша за довжину одинарного зв'язку в амінах, тоді як зв'язок С=0 дещо довший, ніж зв'язок С=0 в альдегідах і кетонах. Амідна група через пару має плоску конфігурацію. Нижче наведено геометричні параметри молекули iV-заміщеного аміду, встановлені за допомогою рентгеноструктурного аналізу:

Кислотно-основні властивості.Аміди мають слабкі як кислотні, так і основні властивості. Основність амідів лежить у межах значень рА"вн + від -0,3 до -3,5. Причиною зниженої основності аміногрупи в амідах є поєднання неподіленої пари електронів атома азоту з карбонільною групою. При взаємодії з сильними кислотамиаміди протонуються по атому кисню як розбавлених, і у концентрованих розчинах кислот. Така взаємодія лежить в основі кислотного каталізу в реакціях гідролізу амідів:

Реакції ацилування.Внаслідок наявності у сполученій системі амідів сильної електронодонорної аміногрупи електрофільність карбонільного атома вуглецю, а отже, і реакційна здатність амідів у реакціях ацилування дуже низька. Низька ацилююча здатність амідів пояснюється також і тим, що амід-іон NH2- - погана група, що йде. Серед реакцій ацилювання практичне значеннямає гідроліз амідів, який можна проводити в кислому та лужному середовищах. Аміди гідролізуються набагато важче, ніж інші функціональні похідні карбонових кислот. Гідроліз амідів проводиться у жорсткіших умовах порівняно з гідролізом складних ефірів.

Кислотний гідроліз амідів - незворотна реакція, що призводить до утворення карбонової кислоти та амонієвої солі:

Лужний гідроліз теж необоротна реакція; в результаті її утворюються сіль карбонової кислоти та аміак або амін:

Розщеплення азотистою кислотою.При взаємодії з азотистою кислотою та іншими нітрозуючими агентами аміди перетворюються на відповідні карбонові кислоти з виходами до 90%:

Вугільна кислота та її функціональні похідні; фосген, хлорвугільні ефіри, карбамінова кислота та її ефіри (уретани). Карбамід (сечовина), основні та нуклеофільні властивості. Гідроліз сечовини. Ацилсечовини (уреїди), уреїдокислоти. Взаємодія сечовини з азотистою кислотою та гіпобромітами. Гуанідін, основні властивості.

Вугільна кислота традиційно не відноситься до органічних сполук, але вона сама та її функціональні похідні мають певну схожість з карбоновими кислотами та їх похідними, тому й розглядаються у цьому розділі.

Двоосновна вугільна кислота - нестійка сполука, що легко розпадається на діоксид вуглецю та воду. У водному розчині Вуглекислий газлише 0,1% його існує у вигляді вугільної кислоти. Вугільна кислота утворює два ряди функціональних похідних - повні (середні) та неповні (кислі). Кислі ефіри, аміди та інші похідні нестабільні та розкладаються з виділенням діоксиду вуглецю:

Повний хлорангідрид вугільної кислоти - фосген СОС1 2 - низькокипляча рідина із запахом прілого сіна, дуже отруйна, викликає набряк легень, утворюється як шкідлива домішка при фотохімічному окисленні хлороформу в результаті неправильного зберігання останнього.

У промисловості фосген одержують радикальним хлоруванням оксиду вуглецю (II) в реакторі, заповненому активованим вугіллям:

Фосген, подібно до хлорангідридів карбонових кислот, має високу ацилюючу здатність, з нього отримують багато інших функціональних похідних вугільної кислоти.

При взаємодії фосгену зі спиртами утворюються складні ефіри двох типів - повні (карбонати) і неповні (хлоровугільні ефіри, або хлороформіати), останні одночасно є складними ефірами, і хлорангідридами. Як акцептор хлороводню і нуклеофільного каталізатора при цьому використовують третинні аміни або піридин.

Карбамінова кислота- неповний амід вугільної кислоти - нестійка сполука, що розпадається з утворенням аміаку та діоксиду вуглецю:

Ефіри карбамінової кислоти - карбамати,або уретани, -стійкі сполуки, отримані в результаті приєднання спиртів до ізоціанатів або ацилювання аміаку та амінів відповідним хлороформіатом:

Сечовина(карбамід) – повний амід вугільної кислоти – вперше була виділена з сечі І. Руелем (1773). Вона є найважливішим кінцевим продуктом білкового обміну у ссавців; доросла людина виділяє на добу 25-30 г сечовини. Сечовина була вперше синтезована Ф. Велером (1828) при нагріванні ціанату амонію:

Цей синтез був першим прикладом отримання органічної речовиниз неорганічної сполуки.

У промисловості сечовину отримують з аміаку та діоксиду вуглецю при підвищений тискта температурі (180-230 °С, 150-200 атм):

Сечовина має слабкі основні властивості (р.йГвн+0,1), утворює солі з сильними кислотами. Солі азотної та щавлевої кислот нерозчинні у воді.

Сечовина протонується по атому кисню, а чи не азоту. Це, ймовірно, пов'язане з ділокалізацією неподіленої пари електронів атомів азоту за рахунок р,π-спряження.

У киплячій воді сечовина гідролізується з утворенням аміаку та діоксиду вуглецю; кислоти та основи каталізують цю реакцію:

Первинними продуктами, що утворюються при нагріванні сечовини, є аміак та ізоціанова кислота. Ізоціанова кислота може тримеризуватися в ціанурову кислоту або конденсуватися з другою молекулою сечовини з утворенням біурету. Залежно від швидкості нагрівання домінує той чи інший шлях розкладання сечовини.

Дія гіпогалогенітів також призводить до розкладання сечовини. Залежно від умов можуть утворюватися азот чи гідразин; останній саме так отримують у промисловості:

Сечовина виявляє нуклеофільні властивості також у реакціях алкілування та ацилювання. Алкілювання сечовини в залежності від алкілуючого агента може призводити до - та TV-алкільних похідних:

Гуанідин, або іміномочевину (H 2 N) 2 C=NH, у промисловості отримують сплавленням сечовини з нітратом амонію або при нагріванні ефірів ортокутної кислоти з аміаком:

Гуанідин - безбарвна кристалічна речовина, має сильні основні властивості. Висока основність на рівні гідроксидів лужних металівобумовлена повною деколізацією позитивного заряду в симетричному катіоні гуанідінія:

Залишки гуанідину та бігуанідину містяться в деяких природних сполуках та лікарських речовинах.