Концентраційні ланцюги. Дифузійний потенціал. Дифузійний потенціал Поняття про мембранний та дифузний потенціал
Зовнішня клітинна мембрана- Плазмалема - у своїй основі представляє ліпідний шар, який є діелектриком. Оскільки з обох боків мембрани розташовується провідне середовище, то вся ця система з точки зору електротехніки є конденсатор. Таким чином, змінний струм живої тканини може проходити як по активним опорам, так і через електричні ємності, утворені численними мембранами. Відповідно опір проходженню змінного струму через живу тканину будуть чинити дві складові: активна R - опір руху зарядів по розчину, і реактивна X - опір струму електричної ємності на мембранних структурах. Реактивне опір має поляризаційну природу, та його величина пов'язана з величиною електричної ємності формулою:
де З – електрична ємність, w – кругова частота, f – частота струму.
Ці два елементи можуть бути з'єднані послідовно та паралельно.
Еквівалентна електрична схема живої тканини– це з'єднання елементів електричного ланцюга, кожен з яких відповідає певному елементу структури тканини, що вивчається.
Якщо ми врахуємо основні структури тканини, ми отримаємо таку схему:
Рисунок 2 – Еквівалентна електрична схема живої тканини
R ц - Опір цитоплазми, R мж - опір міжклітинників,З м - Електрична ємність мембрани.
Поняття імпедансу.
Імпеданс– сумарний комплексний опір активної та реактивної складових електричного ланцюга. Його величина пов'язана з обома складовими формулою:
де Z – імпеданс, R – активний опір, X – реактивний опір.
Величина імпедансу при послідовному поєднанні реактивного та активного опору виражається формулою:
Величина імпедансу при паралельному з'єднанні реактивного та активного опору записується у вигляді:
Якщо ми проаналізуємо як змінюється величина імпедансу при зміні R і C, то прийдемо до висновку, що при послідовному і паралельному з'єднанні цих елементів при збільшенні активного опору R імпеданс збільшується, а при збільшенні З - зменшується і навпаки.
Імпеданс живої тканини – лабільна величина, яка залежить, по-перше, від властивостей тканини, що вимірюється, а саме:
1) від структури тканини (дрібні або великі клітини, щільні або пухкі міжклітини, ступінь здеревнення клітинних оболонок);
2) обводненості тканини;
4) стан мембран.
По-друге, на імпеданс впливають умови виміру:
1) температура;
2) частота тестованого струму;
3) схема електричного кола.
При руйнуванні мембран різними екстремальними чинниками спостерігатиметься зменшення опору плазмалеми, а також апопласту за рахунок виходу клітинних електролітів у міжклітинний простір.
Постійний струм піде головним чином міжклітинникам і його величина залежатиме від опору міжклітинного простору.
| С, нФ |
| f, Гц |
| 10 4 |
| 10 6 |
| зразок нативний |
| зразок проморожування. |
| Z, Ом |
| f, Гц |
| 10 4 |
| 10 6 |
| зразок нативний |
| зразок проморожений |
Рисунок 3 - Зміна ємності (C) та опору (R) тканини при зміні частоти змінного струму (f)
Переважний шлях змінного струму залежить від частоти напруги, що прикладається: зі збільшенням частоти все більша частка струму йтиме через клітини (через мембрани), і комплексний опір буде зменшуватися. Це явище – зменшення імпедансу у разі зростання частоти тестуючого струму – називається дисперсією електропровідності.
Крутизна дисперсії характеризується коефіцієнтом поляризації. Дисперсія електропровідності живих тканин є результатом поляризації при низьких частотах, як і постійному струмі. Електропровідність пов'язана з поляризацією – зі збільшенням частоти поляризаційні явища позначаються менше. Дисперсія електропровідності, як і здатність до поляризації, властива тільки живим тканинам.
Якщо подивитися, як змінюється коефіцієнт поляризації при відмиранні тканини, то перші години він зменшується досить сильно, потім його падіння сповільнюється.
Печінка ссавців має коефіцієнт поляризації 9-10, печінка жаби 2-3: що вищий рівень метаболізму, то вище коефіцієнт поляризації.
Практичне значення.
1. Визначення морозостійкості.
2. Визначення водозабезпеченості.
3. Визначення психоемоційного стану людини (прилад "Тонус")
4. Компонент детектора брехні – поліграфа.
Мембранний дифузійний потенціал
Дифузійний потенціал - Електричний потенціал, що виникає внаслідок мікроскопічного поділу зарядів через різниці у швидкості руху різних іонів. А різна швидкість руху через мембрану пов'язана із різною виборчою проникністю.
Для виникнення необхідний контакт електролітів з різною концентрацією і різною рухливістю аніонів і катіонів. Наприклад, іонів водню та хлору (рис. 1.). Кордон розділу однаково проникний обох іонів. Перехід іонів H + та Cl - здійснюватиметься у бік меншої концентрації. Рухливість Н + при переміщенні через мембрану набагато вище Cl - , в силу цього буде створюватися велика концентрація іонів з правого боку від межі розділу електролітів, виникне різниця потенціалів.
Виникає потенціал (поляризація мембрани) гальмує подальше перенесення іонів, отже, зрештою, сумарний струм через мембрану припиниться.
У рослинних клітинахголовні потоки іонів – це потоки К+, Na+, Cl-; вони у значних кількостях містяться всередині та зовні клітини.
Враховуючи концентрації цих трьох іонів, їх коефіцієнти проникності можна розрахувати величину мембранного потенціалу, обумовленого нерівномірним розподілом цих іонів. Це рівняння отримало назву рівняння Гольдмана, або рівняння постійного поля:
де φ M -різницю потенціалів, В;
R - постійна газова, T - температура; F – число Фарадея;
P – проникність іона;
0 – концентрація іона зовні клітини;
I – концентрація іона всередині клітини;
Дифузійний потенціал - це різниця потенціалів, що виникає на межі поділу між двома різними розчинами електроліту. Він обумовлений дифузією іонів через межу розділу і викликає гальмування більш швидко дифундують іонів і прискорення повільніше дифундують іонів, чи це катіони або аніони. Таким чином, незабаром встановлюється рівноважний потенціал на межі розділу досягає постійної величини, яка залежить від числа перенесення іонів, величини їх заряду та концентрації електроліту.
е. д. с. концентраційного ланцюга (див.)
виражається рівнянням
є сума двох електродних потенціалівта дифузійного потенціалу Алгебраїчна сума двох електродних потенціалів теоретично дорівнює
отже,
Припустимо, що тоді
або в загальному випадку для електрода, оборотного по відношенню до катіону,
і для електрода, оборотного по відношенню до аніону,
Для електродів, оборотних по відношенню до катіону, коли то величина позитивна і додається до суми електродних потенціалів; якщо то величина негативна та е. д. с. елемента у разі менше, ніж сума електродних потенціалів. Робилися спроби виключити дифузійний потенціал запровадженням сольового містка, що містить концентрований розчин та інших солей, для яких . У такому разі, оскільки розчин концентрований, дифузія обумовлена електролітом самого сольового містка і замість дифузійного потенціалу осередку маємо два дифузійні потенціали, що діють у протилежних напрямках і мають близьку до нуля величину. Таким шляхом вдається зменшити дифузійні потенціали, але їх повністю виключити практично неможливо.
Практично виміряне точне значення ЕРС зазвичай відрізняється від теоретично розрахованого за рівнянням Нернста на деяку малу величину, яка пов'язана з різницею потенціалів, що виникають у місці контакту різних металів (контактний потенціал) і різних розчинів (дифузійний потенціал).
Контактний потенціал(точніше, контактна різниця потенціалів) пов'язаний з різним значеннямроботи виходу електрона кожного металу. При кожній даній температурі він є постійним для поєднання металевих провідників гальванічного елемента і входить в ЕРС елемента як постійний доданок.
Дифузійний потенціалвиникає на межі між розчинами різних електролітів або однакових електролітів із різною концентрацією. Його виникнення пояснюється різною швидкістю дифузії іонів з одного розчину до іншого. Дифузія іонів обумовлена різним значенням хімічного потенціалу іонів у кожному напівелементів. Причому її швидкість змінюється у часі через безперервну зміну концентрації, а отже, і m . Тому дифузійний потенціал має, як правило, невизначене значення, тому що на нього впливають багато факторів, у тому числі й температура.
При звичайних практичні роботизначення контактного потенціалу зводять до мінімуму застосуванням монтажу провідниками, виготовленими з одного і того ж матеріалу (зазвичай міді), а дифузійного потенціалу - використанням спеціальних пристроїв, які називаються електролітичними(сольовими)місткамичи електролітичними ключами. Вони є трубки різної конфігурації (іноді забезпечені кранами), заповнені концентрованими розчинами нейтральних солей. У цих солей рухливості катіону та аніону повинні бути приблизно рівними один одному (Наприклад, KCl, NH 4 NO 3 і т. п.). У найпростішому випадку електролітичний місток може бути виготовлений зі смужки фільтрувального паперу або азбестового джгутика, змочених розчином KCl. При використанні електролітів на основі неводних розчинників як нейтральна солі зазвичай застосовується хлорид рубідія.
Досягнутими в результаті вжитих заходів мінімальними значеннями контактного та дифузного потенціалів зазвичай нехтують. Однак при електрохімічних вимірах, що потребують великої точності, контактний та дифузійний потенціал слід враховувати.
Те, що в даному гальванічному елементі є електролітичний місток, відображається подвійною вертикальною рисою в його формулі, що стоїть у місці контакту двох електролітів. Якщо ж електролітичний місток відсутній, то формулі ставиться одиночна риса.
На межі двох різних розчинів завжди виникає різниця потенціалів, яка називається дифузійним потенціалом. Виникнення такого потенціалу пов'язане з неоднаковою рухливістю катіонів та аніонів, що знаходяться у розчині. Величина дифузійних потенціалів зазвичай не перевищує кількох десятків мілівольт, і їх, як правило, не враховують. Однак при точних вимірах вживають спеціальних заходів для максимального їх зменшення. Причини виникнення дифузійного потенціалу показали на прикладі двох розчинів, що межують, сульфату міді різної концентрації. Іони Cu2+ і SO42- будуть дифундувати через межу розділу з більш концентрованого розчину менш концентрований. Швидкості переміщення іонів Cu2+ і SO42- неоднакові: рухливість іонів SO42- більше рухливості Cu2+. В результаті цього на межах розділу розчинів з боку розчину з меншою концентрацією виникає надлишок негативних іонів SO42-, а більш концентрованому - надлишок Cu2+. Виникає різниця потенціалів. Наявність надмірного негативного заряду на межі розділу гальмуватиме рух SO42- і прискорюватиме рух Cu2+. За деякого значення потенціалу швидкості SO42- і Cu2+ стануть однаковими; встановиться стаціонарне значення дифузійного потенціалу. Теорія дифузійного потенціалу була розвинена М. Планком (1890), а згодом А. Гендерсон (1907). Отримані формули для розрахунку складні. Але рішення спрощується, якщо дифузійний потенціал виникає на межі двох розчинів з різними концентраціями С1 та С2 одного й того ж електроліту. І тут дифузійний потенціал дорівнює. Дифузійні потенціали виникають при нерівноважних процесах дифузії, тому вони необоротні. Їх величина залежить від характеру межі двох дотичних розчинів, від величини та їх конфігурації. При точних вимірах використовуються методи, що дозволяють зводити до мінімуму величину дифузного потенціалу. З цією метою між розчинами в напівелементах включають проміжний розчин з більш низькими величинами рухливостей U і V (наприклад, KCl і KNO3).
Дифузні потенціали відіграють велику роль у біології. Їхнє виникнення не пов'язане з металевими електродами. Саме міжфазні та дифузійні потенціали породжують біоструми. Наприклад, у електричних схилів і вугрів створюється різниця потенціалів до 450 В. Біопотенціали чутливі до фізіологічних змін у клітинах, органах. На цьому засновано застосування методів електрокардіографії та електроенцефалографії (вимірювання біострумів серця та мозку).
55. Міжрідинний фазовий потенціал, механізм виникнення та біологічна значимість.
Різниця потенціалів виникає і на межі зіткнення рідин, що не змішуються. Позитивні та негативні іони у цих розчинниках розподіляються нерівномірно, їх коефіцієнти розподілу не збігаються. Тому на межі розділу рідин виникає стрибок потенціалу, який перешкоджає різному розподілу катіонів та аніонів в обох розчинниках. У загальному (сумарному) обсязі кожної фази кількість катіонів та аніонів практично однакова. Воно відрізнятиметься лише на поверхні розділу фаз. Це і є міжрідинний потенціал. Дифузні та міжрідинні потенціали відіграють велику роль у біології. Їхнє виникнення не пов'язане з металевими електродами. Саме міжфазні та дифузійні потенціали породжують біоструми. Наприклад, у електричних схилів і вугрів створюється різниця потенціалів до 450 В. Біопотенціали чутливі до фізіологічних змін у клітинах, органах. На цьому засновано застосування методів електрокардіографії та електроенцефалографії (вимірювання біострумів серця та мозку).
При створенні будь-якої електродної пари завжди використовується "сольовий місток". Використання «сольового містка» вирішує кілька завдань, які постають перед дослідниками електрохімічних процесів. Однією з таких завдань є збільшення точності визначень шляхом усунення або значного зменшення дифузійного потенціалу. . Дифузійний потенціалу гальванічних елементах виникає при зіткненні розчинів різних концентрацій. Електроліт з розчину з більшою концентрацією дифундує (переходить) менш концентрований розчин. Якщо абсолютні швидкостіруху катіонів і аніонів дифузного електроліту різні, то менш концентрований розчин набуває потенціал знака заряду «швидших іонів», а більш концентрований розчин набуває потенціал протилежного знака. Щоб усунути дифузійний потенціал, необхідно мінімізувати відмінність у швидкостях руху катіонів та аніонів дифузного електроліту. І тому було обрано насичений розчин KCl, т.к. абсолютні швидкості руху K + та Cl ¯ практично однакові мають одне з найвищих значень.
Виникнення дифузійного потенціалу й у біологічних систем. Наприклад, при пошкодженні клітини, коли порушується напівпроникність її мембрани, клітину або з неї починає дифундувати електроліт. При цьому виникає дифузійний потенціал, який називається «потенціалом ушкодження». Розмір його може досягати 30 - 40 мВ, «потенціал ушкодження» є стійким приблизно протягом однієї години.
Значення дифузійного потенціалу значно зростає, якщо розчини електролітів різних концентрацій розділені мембраною, яка пропускає лише катіони або аніони. Вибірковість таких мембран зумовлена власним зарядом. Мембранні потенціали є дуже стійкими і можуть зберігатися протягом декількох місяців.
Потенціометрія
Види електродів
Для аналітичних та технічних цілей розроблено багато різних електродів, що утворюють електродні пари (елементи).
Існує два основні види класифікації електродів.
за хімічного складу :
1. Електроди 1 роду - Це електроди, електродна реакція яких, оборотна тільки по катіону або по аніону. Наприклад, електроди, що утворюють елемент Якобі-Даніеля – мідний та цинковий (див. вище).
2. Електроди 2 роди – це електроди, електродна реакція яких оборотна двох видів іонів: і катіонів і аніонів.
3. Окисно-відновлювальні електроди (Red – Ox) . Під терміном "Red - Ox - електрод" розуміють такий електрод, де всі елементи напівреакції (і окислена і відновлена форма) знаходяться в розчині. Металеві електроди, занурені в розчин, в реакції не беруть участь, а служать лише переносником електронів.
За призначенням:
1. Електроди порівняння .
Електроди порівняння - це електроди, потенціал яких точно відомий, стійкий у часі і не залежить від концентрації іонів в розчині. До таких електродів можна віднести: стандартний водневий електрод, каломельний електрод та хлорсрібний електрод.Розглянемо кожен електрод докладніше.
Стандартний водневий електрод.
Цей електрод є закритою посудиною, в яку введена платинова платівка. Посудина заповнена розчином соляної кислоти, активність іонів водню в якому дорівнює 1 моль/л. У посудину під тиском 1 атмосфера пропускають газоподібний водень. Бульбашки водню адсорбуються на платиновій платівці, де відбувається їх дисоціація на атомарний водень та окиснення.
Характеристики стандартного водневого електрода:
1. Схема електрода: Pt(H 2) / H +
2.Електродна реакція: ½ Н 2 – ē ↔ Н +
Як легко бачити, ця реакція оборотна тільки для катіону (Н+), тому стандартний водневий електрод – це електрод 1 роду.
3.Розрахунок електродного потенціалу.
Рівняння Нернста набуває вигляду:
e Н 2 /Н+ = e ° Н 2 /Н + RT ln а н +
nF (Р н 2) 1/2
Т.к. а н+ =1 моль/л, р н+ = 1 атм, то ln а н+ = 0,тому
(Р н 2) 1/2
e Н 2 /Н+ = e ° Н 2 /Н+
Таким чином, при а н + =1 моль/л і р(н 2) = 1 атм потенціал водневого електрода дорівнює нулю і називається стандартним водневим потенціалом.
Інший приклад – каломельний електрод(Див. малюнок)
Він містить пасту, що включає каломель (Hg 2 Сl 2), ртуть та хлорид калію. Паста знаходиться на чистій ртуті та залита розчином хлориду калію. Всередину цієї системи занурена платинова платівка.
Характеристики електрода:
1.Схема електрода: Hg 2 Cl 2 , Hg(Pt) / Cl¯
2.У цьому електроді відбуваються дві паралельні реакції:
Hg 2 Cl 2 ↔2Hg + +2Cl¯
2 Hg + + 2? →2Hg
Hg 2 Cl 2 + 2ē → 2Hg +2Cl - сумарна реакція.
З наведених рівнянь видно, що каломельний електрод це електрод 2 роду.
3. Потенціал електрода визначають за рівнянням Нернста, яке після відповідних перетворень набуває вигляду:
e = e o - RT ln a Cl¯
Ще один важливий приклад – хлорсрібний електрод(Див. рис).
Тут срібний дріт покритий шаром важко розчинної солі AgCl і занурений у насичений розчин калію хлориду.
Характеристики електрода:
1. Схема електрода: Ag, AgCl/Cl
2. Електродні реакції: AgCl ↔ Ag + + Cl¯
Ag + + ē → Ag
AgCl + ē ↔ Ag + Cl - сумарна реакція.
Як видно з цієї реакції, що утворюється метал осідає на дроті, а іони Cl переходять в розчин. Металевий електрод набуває позитивного заряду, потенціал якого залежить від концентрації (активності) іонів Cl .
3.Потенціал електрода визначають за рівнянням Нернста, яке після відповідних перетворень набуває вже відомого вигляду:
e = e o - RT ln a Cl¯
У хлорсрібному та каломельних електродах концентрація іонів Cl¯ підтримується постійною і тому їх електродні потенціали є відомими та постійними в часі.
2. Електроди визначення – це електроди, потенціал яких залежить від концентрації будь-яких іонів у розчині, тому за величиною електродного потенціалу можна визначити концентрацію цих іонів.
Найчастіше як індикаторні електроди використовують: водневий, скляний та хінгідронний електроди.
Водневий електродвлаштований аналогічно стандартному водневому електроду, але якщо в ємність водневого електрода помістити кислий розчин з активністю іонів Н + більше одиниці, то на електроді виникає позитивний потенціал, пропорційний активності (тобто концентрації) протонів. При зменшенні концентрації протонів, навпаки, електрод заряджатиметься негативно. Тому, визначаючи потенціал такого електрода, можна розрахувати рН розчину, який він занурений.
Характеристики електрода.
1. Схема електрода: Pt(H 2) / H +
2. Електродна реакція: ½ Н 2 – ē ↔ Н +
3. e Н 2 /Н+ = e o Н 2 /Н + + 0.059 lg а н+
n
Т.к. n = 1, а e o Н 2 / Н+= 0, то рівняння Нернста набуває вигляду:
e Н2/Н+ = 0,059 lg а н+ = - 0,059 рН рН = - е
0,059
Скляний електродявляє собою срібну пластинку, покриту нерозчинною сіллю срібла, укладену в скляну оболонку зі спеціального скла, тонкостінним струмопровідним кулькою, що закінчується. Внутрішнє середовищеЕлектрод є розчином соляної кислоти. Потенціал електрода залежить від концентрації Н + і визначається за рівнянням Нернста, що має вигляд:
e ст = e про ст + 0.059 lg а н+
Хінгідронний електродскладається з платинової пластинки, зануреної в розчин хингидрона – рівномолярної суміші хінону З 6 Н 4 Про 2 і гідрохінону З 6 Н 4 (ОН) 2 між якими швидко встановлюється динамічна рівновага:
Оскільки у цій реакції беруть участь протони, потенціал електрода залежить від рН.
Характеристики електрода:
1. Схема електрода: Pt / H + , С 6 Н 4 Про 2 , С 6 Н 4 Про 2-
2. Електродна реакція:
З 6 Н 4 (ВІН) 2 - 2? ↔ С 6 Н 4 Про 2 + 2Н + -
окисно-відновний процес.
3. Потенціал електрода визначають за рівнянням Нернста, яке після відповідних перетворень набуває вигляду:
е х. р. = е про х. р. + 0,059 lg a H +
Хінгідронний електрод використовується тільки для визначення рН тих розчинів, де цей показник не більше 8. Це пов'язано з тим, що в лужному середовищі гідрохінон поводиться як кислота і величина електродного потенціалу перестає залежати від концентрації протонів.
Т.к. у гінгідронному електроді платівка з благородного металузанурена в розчин, що містить і окислену і відновлену форму однієї речовини, то її можна розглядати як типову "red - ox" - систему.
Компонентами окислювально-відновної системи можуть бути як органічні, так і неорганічні речовини, наприклад:
Fe 3+ / Fe 2+ (Pt).
Однак, для органічних речовин, "red - ox" - електроди особливо важливі, т.к. є єдиним способом утворити електрод та визначити його потенціал.
Величини електродних потенціалів, що виникають на металевих пластинках red – ox – системах, можна розраховувати як за рівнянням Нернста, а й у рівнянні Петерса:
2*10 -4 C ox
e red-ox = e 0 red-ox + * T * lg;(В)
T- Температура, 0 До.
C oxі C red- Концентрації окисленої та відновленої форм речовини, відповідно.
e 0 red - ox – стандартний окислювально-відновний потенціал, який виникає в системі при співвідношенні концентрацій окисленої та відновленої форм сполуки, що дорівнює 1.