Таблиця окислювально-відновних потенціалів заліза. Електродний потенціал. Напрямок ОВР. Рівняння електродного потенціалу
1. У кислому середовищіні в лівій, ні в правій частині не повинно бути іонів. Зрівняння здійснюється за рахунок іонів та молекул води.
2. У лужному середовищіні в лівій, ні в правій частині не повинно бути іонів. Зрівняння здійснюється за рахунок іонів та молекул води.
3. У нейтральному середовищіні іонів, ні в лівій частині бути не повинно. Однак у правій частині серед продуктів реакції можуть з'явитися.
4. Розглянемо, як працюють запропоновані схеми на конкретних прикладах.
5. Завдання.Закінчити рівняння реакції між біхроматом калію та соляною кислотою.
6. Іон містить хром в його вищому ступені окислення, отже, може виступати тільки в ролі окислювача. За схемою складемо напівреакцію, враховуючи, що середовище кислотне (HCl).
Напівреакція відновлення:
7. Іони можуть лише окислятися, т.к. хлор має найнижчий ступінь окиснення. Складемо напівреакцію окислення:
9. Підсумовуємо спочатку ліві, а потім праві частини напівреакцій, не забуваючи попередньо помножитимножник на коефіцієнт, якщо він стоїть перед формулою.
11. Отримали скорочене іонне рівняння.
12. Додаємо відсутні катіони або аніони, враховуючи, що кількість іонів, що додаються, в праву і ліву частини іонного рівняннямає бути однаковим.
13. У разі джерелом іонів ─ була сіль, тому з кожним молем у розчин потрапляє 2 моль іонів. У реакції вони участі не беруть, тому у незмінному вигляді мають перейти у праву частину рівняння. Разом з 14 моль іонів у розчин вноситься 14 моль іонів. З них 6 бере участь у реакції як відновник, а решта 8, як і іони , у незмінному вигляді залишаються після реакції, тобто. дописуються у праву частину.
14. В результаті отримуємо:
16. Після цього можна об'єднати іони у формули реальних речовин:
40. Кількісні показники окислювально-відновних переходів. Електродний потенціал металів. Гальванічний елемент. Водневий електрод та водневий нуль відліку потенціалів. Стандартні умови та стандартний потенціал напівреакції. Таблиці стандартних відновлювальних потенціалів. Використання табличних даних з метою оцінки можливості протікання ОВР.
Електродні потенціали- Різниця електричних потенціалів між електродом і електролітом, що перебуває з ним в контакті.
Виникнення електродного потенціалу обумовлено перенесенням заряджених частинок ч-з кордонподілу фаз, специф. адсорбцією іонів. Величина електродного потенціалу в нерівномірному стані залежить від природи та складу контактуючих фаз.
Електродний потенціал є постійною величиною при даній температурі, якщо пластинка металу опущена розчин його солі з активністю іонів металу. Такий потенціал називається стандартним електродним потенціалом.
Гальванічний елемент- хімічне джерело електричного струму, засноване на взаємодії двох металів та/або їх оксидів в електроліті, що призводить до виникнення в замкнутому ланцюзі електричного струму. Названий на честь Луїджі Гальвані. Перехід хімічної енергії електричну енергію відбувається у гальванічних елементах.
Стандартний водневий електрод- електрод, що використовується як електрод порівняння при різних електрохімічних вимірах та в гальванічних елементах. Водневий електрод (ВЕ) являє собою пластинку або дріт з металу, що добре поглинає газоподібний водень (зазвичай використовують платину або паладій), насичену воднем (при атмосферному тиску) і занурену у водний розчин, що містить іони водню. Потенціал пластини залежить від концентрації іонів Н+ у розчині. Електрод є еталоном, щодо якого ведеться відлік електродного потенціалу, що визначається хімічної реакції. При тиску водню 1 атм., концентрації протонів у розчині 1 моль/л і температурі 298 К потенціал ВЕ приймають рівним 0 В. При складанні гальванічного елемента з ВЕ і електрода, що визначається, на поверхні платини оборотно протікає реакція:
2Н + + 2e − = H 2
тобто, відбувається відновлення водню, або його окислення - це залежить від потенціалу реакції, що протікає на визначеному електроді. Вимірюючи ЕРС гальванічного електрода за стандартних умов (див. вище) визначають стандартний електродний потенціал хімічної реакції, що визначається.
ВЕ застосовують для вимірювання стандартного електродного потенціалу електрохімічної реакції, вимірювання концентрації (активності) водневих іонів, а також будь-яких інших іонів. Застосовують ВЕ також визначення твори розчинності, визначення констант швидкості деяких електрохімічних реакцій.
Схема стандартного водневого електроду:
1. Платиновий електрод.
2. Підводиться газоподібний водень.
3. Розчин кислоти (зазвичай HCl), у якому концентрація H + = 1 моль/л.
4. Водяний затвор, що перешкоджає попаданню кисню повітря.
5. Електролітичний міст (що складається з концентрованого розчину KCl), що дозволяє приєднати другу половину гальванічного елемента.
Нормальний електродний потенціал дозволяє оцінювати термодинамічну активність різних хімічних речовин, але нині немає методів, що дозволяють вимірювати абсолютне значення його. У зв'язку з цим електроди характеризують так званим стандартним потенціалом електрода, який є (за пропозицією Нернста) різниця нормальних потенціалів аналізованого та стандартного водневого електродів, визначених при 25 ° С (298 К). При такому підході стандартний електродний потенціал водню умовно приймають рівним нулю. Тоді стандартний потенціал речовини, електродний потенціал якого в зазначених умовах більш негативний, ніж потенціал стандартного водневого електрода, вважається негативним. Якщо ж електродний потенціал речовини менш негативний, ніж потенціал стандартного водню, стандартний потенціал речовини вважається позитивним.
Електрохімічний ряд активності металів (ряд напруг, ряд стандартних електродних потенціалів) - послідовність, в якій метали розташовані в порядку збільшення їх стандартних електрохімічних потенціалів φ 0 відповідають напівреакції відновлення катіону металу Me n+ : Me n+ + nē → Me
Ряд напруг характеризує порівняльну активність металів в окисно-відновних реакціях у водних розчинах.
Ряд напруг використовується на практиці для порівняльної [відносної] оцінки хімічної активності металів у реакціях з водними розчинами солей і кислот та для оцінки катодних та анодних процесів при електролізі:
· Метали, що стоять лівіше, є сильнішими відновниками, ніж метали, розташовані правіше: вони витісняють останні розчини солей. Наприклад, взаємодія Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu можлива лише у прямому напрямку.
· Метали, що стоять у ряду лівіше водню, витісняють водень при взаємодії з водними розчинами кислот-неокислювачів; найбільш активні метали (до алюмінію включно) - і за взаємодії з водою.
· Метали, що стоять у ряду правіше водню, з водними розчинами кислот-неокислювачів за звичайних умов не взаємодіють.
· При електролізі метали, що стоять правіше водню, виділяються на катоді; відновлення металів помірної активності супроводжується виділенням водню; найбільш активні метали (до алюмінію) неможливо за звичайних умов виділити з водних розчинів солей.
41. Окисно-відновні рівноваги в розчинах. Рівняння Нернста. Електроліз. Електрохімічні джерела. Корозія як електрохімічний процес. Електроліз розчинів та розплавів. Електролітичне одержання металів. Закон Фарадея. Практичне значенняелектролізу.
Електроліз- Процес роздільного окислення та відновлення на електродах, що здійснюється за рахунок протікання струму від зовнішнього джерела. Анод = окиснення, позитивно заряджений, катод = відновлення, негативно заряджений.
Закон Фарадея: маса речовини, що виділилася при електролізі прямо пропорційна кількості пройшов через розчин електрики. Рівні кількості електрики сприяють виділенню з різних хімічних сполукеквівалентних мас.
m=(M*I*t)/(n*F)
Практичне значення електролізу
Явище електролізу широко застосовується у сучасній промисловості. Зокрема, електроліз є одним із способів промислового отримання алюмінію, водню і хлору, гідроксиду натрію. Велика кількість металів витягується з руд і переробляється за допомогою електролізу. Електроліз є основним процесом, завдяки якому функціонують хімеські джерела струму.
Електроліз застосовується для очищення стічних вод.
Як ви вже знаєте, хімічні процеси можуть супроводжуватися різними явищами – поглинанням та виділенням теплоти, світла, звуку тощо. Зокрема, вони можуть призводити до виникнення електричного струму або викликатися ним. Такі процеси називають електрохімічними, і їх відкриття зіграло істотну рольяк у хімії, так і у фізиці.
Візьмемо дві однакові склянки. В один наллємо розчин хлориду міді та опустимо в нього мідну пластину, в іншій – розчин хлориду цинку та опустимо в нього цинкову пластину. Зовні при цьому в обох склянках нічого не відбувається. Однак якщо з'єднати металеві пластини провідником із вбудованим у нього гальванометром та амперметром, то ми побачимо, що стрілка гальванометра відхилиться, показуючи наявність різниці потенціалів. При цьому стрілка амперметра залишиться на нулі, що свідчить про відсутність струму між пластинами. Що ж відбувається?
Хоча, опускаючи пластину міді в розчин солі міді, ми нічого не бачили, дещо все ж таки відбувалося. У дуже тонкому (практично мономолекулярному) шарі розчину, що прилягає до металу, полярні молекули води почали виривати з кристалічних ґрат міді її іони:
Cu (тв) «Cu 2+ +2e -
Цей процес можна розглядати як звичайну хімічну реакцію, але за участю незвичайного реагенту - електронів, які в результаті реакції залишаються в металі, надаючи йому негативний заряд, шар розчину, прилеглий до металу, за рахунок надлишку позитивних іонів набуває позитивного заряду. Виникає різниця потенціалів, яка прагне повернути
іони міді назад у метал, і встановлюється рівновага. Виходить що врезультаті хімічного процесувиник електричний пристрій - конденсатор (щоправда, має молекулярні розміри). Він називається подвійним електричним шаром, а вся створена система (метал - розчин його солі). напівелементом,На відміну від звичайної хімічної рівноваги, отримане нами характеризується не лише співвідношенням концентрацій реагентів та продуктів, а й різницею потенціалів у подвійному електричному шарі. Ця різниця називається електродним потенціаломметалу та характеризує окислювально-відновну здатність твердого металу. (Одразу відзначимо, що таку здатність для газоподібного металу характеризує зовсім інша величина - іонізаційний потенціал,який дорівнює енергії, яка потрібна для відриву електрона від ізольованого атома).
Безпосередньо виміряти електродний потенціал практично неможливо - адже він існує між об'єктами, розділеними одним шаром молекул. Однак якщо взяти два напівелементи, утворені різними металами (як у нашому досвіді), то потенціали на металевих пластинах будуть різними, що ми й помітили. Отримана система двох напівелементів називається гальванічним елементом.
: Якщо ми з'єднаємо в нашому досвіді склянки трубочкою з розчином будь-якої солі (сольовим містком), то амперметр покаже наявність струму. При цьому, оскільки електродний потенціал цинку нижче, ніж у міді, електрони з цинкової пластини підуть у мідну. За принципом Ле Шательє в обох напівелементах зміститься рівновага в подвійному електричному шарі (адже електрони беруть участь у реакції!) Це призведе до того, що мідь з розчину буде осаджуватися на мідній пластині, а цинк йтиме з цинкової пластини в розчин. По сольовому містку надлишок позитивних іонів зі склянки з хлоридом цинку переходитиме у розчин хлориду міді, відновлюючи електростатичну рівновагу. Цей процес триватиме до того часу, поки або повністю розчиниться цинк, або закінчиться хлорид міді. Якщо відволіктися від електричних процесів і розглядати тільки хімічні, то вийде реакція: Cl2+Zn=Cu+ZnCl2
Але її можна провести без гальванічного елемента! Однак лише його участь пояснює, чому реакція йде саме у цьому напрямі, а, скажімо, не навпаки. Таким чином, знання величин електродних потенціалів дозволяє передбачити мож-
ність та напрямок окислювально-відновних реакцій. Як їх дізнатися?
Якщо використовувати один і той же напівелемент (електрод порівняння) у поєднанні з різними іншими, то можна отримати набір величин, які відрізнятимуться від електродних потенціалів порівнюваних металів на ту саму величину - на потенціал електрода порівняння. Насправді ці величини можна використовувати як і, як і самі електродні потенціали.
Реально як електрод порівняння використовується водневий електрод.Він являє собою спеціально підготовлену платинову пластину, занурену в розчин сірчаної кислоти з концентрацією іонів водню 1 моль/л і безперервним струменем водню, що омивається, під тиском 100000 Па при температурі 25°С. При цьому на поверхні платини відбуваються такі процеси.
Н«Н + +e - (2)
Реакція (2), мабуть, дуже схожа на ту, що відбувається в металевому напівелементі. На платиновій пластині з'являється потенціал, що умовно прийнятий за нуль.
Якщо пластину металу, зануреного в розчин його солі з концентрацією 1 моль/л, з'єднати в гальванічний елемент з водневим електродом при температурі 25°С, то різниця потенціалів, що виникла, називається стандартним електродним потенціалом металу і позначається як E°.
Метали, розташовані у порядку зростання їх стандартних електродних потенціалів, утворюють так званий електрохімічний ряд напруг металів.
Li, Rb, K, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au
Якщо згадати, що відбувалося в нашому гальванічному елементі, то легко зрозуміти, чому розташування металів у цьому ряду передбачає їх властивості:
1) Кожен метал може витісняти (відновлювати) з розчинів їх солей ті метали, які стоять у ряді напруг після нього.
2) Усі метали, що мають негативний електродний потенціал (тобто стоять у ряді напруги до водню), можуть витісняти (відновлювати) його з розчинів кислот.
Як неважко здогадатися, поняття стандартного електродного потенціалу застосовується не тільки до системи метал/іон металу, а й до будь-якої реакції, що проходить за участю електронів. Ці реакції вам добре знайомі: ви їх писали, складаючи електронно-іонний баланс для зрівняння окисно-відновних реакцій, наприклад:
Cr 2 O 2- 7 +14Н + +be - ®2Cr 3+ +7Н 2 O
Ми не зупинятимемося на тому, як вимірюють стандартні електродні потенціали таких напівреакцій - це виходить за рамки даного курсу, але такі методи є, і за їх допомогою визначені стандартні окислювально-відновні потенціали величезної кількості реакцій. Вони зведені в таблиці, де наводяться стандартні потенціали реакцій у формі:
| окислена форма | + ne-® | відновлена форма
і, відповідно, показують окислювальну здатність окисленої форми. Для того, щоб зрозуміти, чи можливе перебіг окислювально-відновної реакції, необхідно знайти різницю стандартних потенціалів відповідних напівреакцій. Наприклад, дізнаємося, чи можна за допомогою кислого розчину біхромату отримати вільні галогени окисленням бромідів та хлоридів. Знаходимо в таблиці 12 напівреакцію для окислювача
У разі броміду різниця потенціалів 0.28 В > 0 і реакція K 2 Cr 2 O 7 +KBr+H 2 SO 4 ®Cr 2 (SO 4) 3 +K 2 SO 4 +H 2 O+Br 2
буде йти. У разі ж хлориду різниця становить -0.01<0 и аналогичная реакция происходить не будет. Напротив, будет идти обратная реакция, то есть окисление трехвалентного хрома в кислом растворе хлором. Однако нужно помнить, что выяснять направление реакции с помощью стандартных потенциалов можно только при условии, что реакция проходит при 25°С, а Концентрации всех реагентов - 1 моль/л. Так, на самом деле реакция окисления хлорида калия бихроматом калия будет идти, так как при 25°С невозможно создать в растворе концентрацию хлора 1 моль/л.
Для гальванічного елемента прийнято наступну форму запису (на прикладі елемента Даніеля):
Zn | ZnSO 4 || CuSO 4 | Cu,
де вертикальна лінія позначає межу поділу фаз, а подвійна вертикальна лінія | - сольовий місток. Електрод, на якому відбувається окислення, називається анодом; електрод, на якому відбувається відновлення, називається катодом. Гальванічний елемент записано так, щоб анод знаходився зліва.
Електродні напівреакції прийнято записувати як реакції відновлення (таблиця 12.1), тому загальна реакція в гальванічному елементі записується як різницю між реакціями на правому та лівому електродах:
Правий електрод: Cu 2+ + 2e = Cu
Лівий електрод: Zn 2+ + 2e = Zn
Загальна реакція: Cu 2+ Zn = Cu + Zn 2+
Потенціал Eелектрода розраховується за формулі Нернста:
де a Ox та a Red - активності окисленої та відновленої форм речовини, що бере участь у напівреакції; E o- стандартний потенціалелектрода (при a Ox = a Red =1); n- Число електронів, що беруть участь у напівреакції; R- газова постійна; T- Абсолютна температура; F- Постійна Фарадея. При 25 o C
Стандартні електродні потенціали електродів вимірюються щодо стандартного водневого електрода, потенціал якого прийнято рівним нулю. Значення деяких стандартних електродних потенціалів наведено у таблиці 12.1.
Електрорушійна сила ( ЕРС) елемента дорівнює різниці потенціалів правого та лівого електродів:
E = EП - EЛ.
Якщо ЕРС елемента позитивна, то реакція (оскільки вона записана в елементі) протікає мимоволі. Якщо ЕРС негативна, мимоволі протікає зворотна реакція.
Стандартна ЕРС дорівнює різниці стандартних потенціалів:
Для елемента Даніеля стандартна ЕРС дорівнює
E o = E o(Cu 2+ /Cu) - E o(Zn 2+ / Zn) = +0.337 - (-0.763) = +1.100 ст.
ЕРС елемента пов'язана з Gпротікає в елементі реакції:
G = - nFE.
.
Константа рівноваги реакції, що протікає в елементі Даніеля, дорівнює
= 1.54 . 10 37 .
Знаючи температурний коефіцієнт ЕРС
, можна знайти інші термодинамічні функції:
H = G + T S = - nFE + .
Таблиця 12.1. Стандартні електродні потенціали при 25 o.
(Більш повні дані можна знайти в
базі з окислювально-відновних потенціалів
Електрод |
Електродна реакція |
|
| Li + /Li | Li + + e = Li | -3.045 |
| K + /K | K + + e = K | -2.925 |
| Ba 2+ /Ba | Ba 2+ + 2e = Ba | -2.906 |
| Ca 2+ /Ca | Ca 2+ + 2e = Ca | -2.866 |
| Na + / Na | Na + + e = Na | -2.714 |
| La 3+ /La | La 3+ + 3e = La | -2.522 |
| Mg 2+ /Mg | Mg 2+ + 2e = Mg | -2.363 |
| Be 2+ /Be | Be 2+ + 2e = Be | -1.847 |
| A1 3+ /A1 | Al 3+ + 3e = Al | -1.662 |
| Ti 2+ / Ti | Ti 2+ + 2e = Ti | -1.628 |
| Zr 4+ /Zr | Zr 4+ + 4e = Zr | -1.529 |
| V 2+ /V | V 2+ + 2e = V | -1.186 |
| Mn 2+ /Mn | Mn 2+ + 2e = Mn | -1.180 |
| WO 4 2- /W | WO 4 2- + 4H 2 O + 6e = W + 8OH - | -1.05 |
| Se 2- /Se | Se + 2e = Se 2- | -0.77 |
| Zn 2+ /Zn | Zn 2+ + 2e = Zn | -0.763 |
| Cr 3+ /Cr | Cr 3+ + 3e = Cr | -0.744 |
| Ga 3+ /Ga | Ga 3+ + 3e = Ga | -0.529 |
| S 2- /S | S + 2e = S 2- | -0.51 |
| Fe 2+ /Fe | Fe 2+ + 2e = Fe | -0.440 |
| Cr 3+, Cr 2+ /Pt | Cr 3+ + e = Cr 2+ | -0.408 |
| Cd 2+ /Cd | Cd 2+ + 2e = Cd | -0.403 |
| Ti 3+, Ti 2+ /Pt | Ti 3+ + e = Ti 2+ | -0.369 |
| Tl + /Tl | Tl + + e = Tl | -0.3363 |
| Co 2+ /Co | Co 2+ + 2e = Co | -0.277 |
| Ni 2+ /Ni | Ni 2+ + 2e = Ni | -0.250 |
| Mo 3+ /Mo | Mo 3+ + 3e = Mo | -0.20 |
| Sn 2+ /Sn | Sn 2+ + 2e = Sn | -0.136 |
| Pb 2+ /Pb | Pb 2+ + 2e = Pb | -0.126 |
| Ti 4+, Ti 3+ /Pt | Ti 4+ +e = Ti 3+ | -0.04 |
| D + / D 2 , Pt | D + + e = 1/2 D 2 | -0.0034 |
| H + / H 2 , Pt | H + + e = 1/2 H 2 | 0.000 |
| Ge 2+ /Ge | Ge 2+ + 2e = Ge | +0.01 |
| Br - /AgBr/Ag | AgBr + e = Ag + Br - | +0.0732 |
| Sn 4+, Sn 2+ /Pt | Sn 4+ + 2e = Sn 2+ | +0.15 |
| Cu 2+ , Cu + /Pt | Cu 2+ + e = Cu + | +0.153 |
| Cu 2+ /Cu | Cu 2+ + 2e = Cu | +0.337 |
| Fe(CN) 6 4- , Fe(CN) 6 3- /Pt | Fe(CN) 6 3- + e = Fe(CN) 6 4- | +0.36 |
| OH - /O 2 , Pt | l/2 O 2 + H 2 O + 2e = 2OH - | +0.401 |
| Cu + /Cu | Cu + + e = Cu | +0.521 |
| J - / J 2 , Pt | J 2 + 2e = 2J - | +0.5355 |
| Te 4+ /Te | Te 4+ + 4e = Te | +0.56 |
| MnO 4 - , MnO 4 2- /Pt | MnO 4 - + e = MnO 4 2- | +0.564 |
| Rh 2+ /Rh | Rh 2+ /Rh | +0.60 |
| Fe 3+, Fe 2+ /Pt | Fe 3+ + e = Fe 2+ | +0.771 |
| Hg 2 2+ /Hg | Hg 2 2+ + 2e = 2Hg | +0.788 |
| Ag + / Ag | Ag + + e = Ag | +0.7991 |
| Hg 2+ /Hg | Hg 2+ + 2e = Hg | +0.854 |
| Hg 2+ , Hg + /Pt | Hg 2+ + e = Hg + | +0.91 |
| Pd 2+ /Pd | Pd 2+ + 2e = Pd | +0.987 |
| Br - / Br 2 , Pt | Br 2 + 2e = 2Br - | +1.0652 |
| Pt 2+ /Pt | Pt 2+ + 2e = Pt | +1.2 |
| Mn 2+ , H + /MnO 2 , Pt | MnO 2 + 4H + + 2e = Mn 2+ + 2H 2 O | +1.23 |
| Cr 3+ , Cr 2 O 7 2- , H + /Pt | Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H 2 O | +1.33 |
| Tl 3+ , Tl + /Pt | Tl 3+ + 2e = Tl + | +1.25 |
| Cl - /Cl 2 , Pt | Cl 2 + 2e = 2Cl - | +1.3595 |
| Pb 2+ , H + / PbO 2 , Pt | PbO 2 + 4H + + 2e = Pb 2+ + 2H 2 O | +1.455 |
| Au 3+ /Au | Au 3+ + 3e = Au | +1.498 |
| MnO 4 - , H + / MnO 2 , Pt | MnO 4 - + 4H + + 3e = MnO 2 + 2H 2 O | +1.695 |
| Ce 4+, Ce 3+ /Pt | Ce 4+ + e = Ce 3+ | +1.61 |
| SO 4 2- ,H + /PbSO 4 , PbO 2 , Pb | PbO 2 + SO 4 2- + 4H + + 2e = PbSO 4 + 2H 2 O |
+1.682 |
| Au + /Au | Au + + e = Au | +1.691 |
| H - / H 2 , Pt | H 2 + 2e = 2H - | +2.2 |
| F - / F 2 , Pt | F 2 + 2e = 2F - | +2.87 |
Cu 2+ + 2e = Cu G o= -nFE o= -2 (96485 Кл. моль -1) (+0.337 В) = -65031 Дж. моль -1.
Cu + + e = Cu G o= -nFE o= - (96485 Кл. моль -1) (+0.521 В) = -50269 Дж. моль -1.
Віднімаючи, отримуємо:
Cu 2+ + e = Cu + G o= -nFE o= -3 (96 485 Кл. моль -1) E o= -14762 Дж. моль -1
звідки E o= +0.153 У.
Приклад 12-2. Скласти схему гальванічного елемента, у якому протікає реакція
Ag | AgBr| Br - || Ag + | Ag
Правий електрод: Ag + + e = Ag E o= 0.7792
Лівий електрод: AgBr + e = Ag + Br - E o= 0.0732
Загальна реакція: Ag + + Br - = AgBr E o= 0.7260 В
G o= -nFE o= - (96 485 Кл. моль -1) (0.7260 В) = -70.05 кДж. міль -1
= 1.872 . 10 12
1/K= a(Ag +). a(Br -) = m(Ag +). m(Br-). () 2 = m 2 () 2
Звідси, вважаючи = 1, отримуємо m= 7.31. 10 -7 моль. кг -1
Приклад 12-3. Hреакції Pb + Hg 2 Cl 2 = PbCl 2 + 2Hg, що протікає в гальванічному елементі, дорівнює -94.2 кДж. моль -1 при 298.2 K. ЕРС цього елемента зростає на 1.45. 10 -4 при підвищенні температури на 1К. Розрахувати ЕРС елемента та Sза 298.2 K.
2 . 96485 .
G = H - T S = -nFE 1.45. 10-4 = 28.0 (Дж. моль -1. K -1).
, звідки
9.1.1. Термодинамічний зміст. Таблиця стандартних ОВП
ОВП визначимо як електричну роботу перенесення електронів під час окислювально-відновної взаємодії. При рівновазі вона дорівнює максимальній хімічній роботі, що здійснюється в ході цієї взаємодії, яка, у свою чергу, дорівнює зміні енергії Гіббса Д
ОВП можуть бути виміряні у різний спосіб- потенціометричним, колориметричним, вольтамперометричним, полярографічним. Найбільш поширений потенціометричний метод, який і буде описаний далі, відповідно до спрямованості цієї книги. У межах цього методу отримаємо вираз кількісної оцінки ОВП.
Для цього треба скласти гальванічну комірку, на електродах якої встановлюється рівновага довкілля напівреакцій за участю речовин, чию здатність до окислення та відновлення ми хочемо охарактеризувати. Поступаємо так само, як у гол. 3 при розгляді оксред взаємодії двох систем, 1 і 2 реакції (3.2),
проходить на електродах гальванічного осередку (причому в гол. 3 Ох, = A, Red, = В, Red, = L, Ох, = М).
(Показані Гальвані-потенціали на фазових межах).
ЕРС осередку, в якому проходить реакція (9.1):
Нехай система (2) – стандартний водневий електрод (с.в.е.). Тоді осередок (9-1) запишеться
тобто Ох 2 = Н + Rcd 2 = H 2 .
Реакція, що проходить у осередку, така:
При Р, 7'= const зміна енергії Гіббса, що викликається оборотним проходженням цієї реакції, дорівнює
оскільки « н+ і Р н= 1. Для одного пробігу реакції, де переноситься nFКл електрики, згідно (3.1) е.р.с. осередки (9-11)
де 
Та сама формула була отримана в гол. 3 для потенціалу оксред-електроду нульового роду:
Це і є кількісний захід того, що ми називаємо окислювально-відновним потенціалом або ОВП (окислювальним, відновним).
Перш ніж продовжити викладення матеріалу, необхідно сказати кілька слів про сам термін. У більшості старих підручників використовувався термін «окислювально-відновлювальний потенціал» або редокс, або осередок потенціал, і до 1953 існувало 2 шкали таких потенціалів - американська, в якій чим сильніше відновлювальна здатність Red форми системи, тим позитивніший потенціал, і чим сильніший окислювальна здатністьОх форми, тим він негативніший (Li/Li + +3 V; 2СГ/СЬ -1.36 V, тощо, див. відому монографію-довідник Латімера). У європейській системі – навпаки. З 1953 р. усюди прийнято європейську систему.
Школою Б.П. Нікольського пропагувався термін «окислювальний потенціал»замість «окислювально-відновлювальний», на тій підставі, що при європейській системі знаків чим вищий окислювальна здатністьсистеми, що знаходиться в розчині, тим потенціал вищий (позитивніший) (Див. підручник БПН, книги НППЯ та ШПП).
З рекомендацій ІЮПАК видно, що визначення характеристики окислювально-відновної здатності системи введена опорна система Н"/Н 2 і її здатність відновлюватиіншу систему. Тому потенціал швидше треба називати «відновним»,що і робиться у відомому підручнику загальної та неорганічної хімії А. Б. Нікольського та А. В. Суворова, за яким навчаються студенти СПбГУ. У той самий час термін «окислювально-відновлювальний» продовжує широко використовуватися, оскільки, на думку багатьох авторів, яке розділяємо і ми, цей термін відбиває обидві сторони взаємодії.
Для електродів інших пологів, дія яких у кінцевому підсумку зводиться до оксред реакції, незалежно від того, в якій фазі, в одній або різних, знаходяться Ох-і Red-форми, формула (9.6) навіть спрощується. Якщо в таких електродах Red- або Ох-форма є однокомпонентними твердими, рідкими або газоподібними фазами, активність іонів у них приймають рівною 1, і формула для ОВП набуває вигляду (9.6 а, б).
Табл і на 9.1
Стандартні електродні потенціали для деяких окислювально-відновних напівреакцій
у водному середовищі при 25 °С та тиску 1 атм
(http://en.wikipedia.org/wiki/Standard_electrode_potential_(data_page))
|
Напівреакція |
Напівреакція |
||||
|
Sr+ е~ - Sr |
Cu 2 0 + H 2 0 + 2e= 2Cu + 20H |
||||
|
3N 2 + 2е~+ 2Н + = 2HN 3 |
Agl + e= Ag + I |
||||
|
La(OH) 3(s) + Зе = La(s) + ЗОН |
|||||
|
А1(ВІН) 3 + Зе = А1 + ЗОН |
H" + e= 1/2H, |
||||
|
A1F 6 3 - + Зе^= А1 + 6F" |
T1 2 0 3 + 3H,0 + 4e- = 2ТГ + 60 H |
||||
|
AgBr(s) + e = Ag(s) + Br |
|||||
|
Zr0 2(s) + 41-Г + 4е=Zr(s) + 2Н,0 |
AgCl + e~= Ag + Cl |
||||
|
Zn0 2" + 2Н,0 + 2е= Zn + 40Н |
3- + e- = 4 " |
||||
|
Zn(OH) 3 " + 2e= Zn(s) + 4 OH |
0 2 + 2H,0 + 4e= 40H |
||||
|
Fe(C 5 H 5) 2 + e" = Fe(C 5 H 5) 2 |
Cu++ e~= Cu |
||||
|
2H 2 0 + 2e~= H 2 + 20 H" |
I 3 - + 2e~= ЗГ |
||||
|
Cr 3+ + e = Cr + |
l 2 (s) + 2e~ = 21 |
||||
|
Eu 3+ + e = Eu 2+ |
PtCl 2 ' + 2e- = Pt + 4CI |
Табл і а 9.1 (продовження)
|
Напівреакція |
Напівреакція |
||||
|
Fe' + + е~ = Fe 2+ |
HC10 2 (aq) + 2H" + 2e = HClO(aq) + H 2 0 |
||||
|
AgF+ е~= Ag + F~ |
MnO; + 4H + + 3e“ = MnO,(s) + 2H_,0 |
||||
|
MnO“ + H + +" = HMnO" |
Ce 4+ + e~ = Ce 3+ |
||||
|
Mn0 2(s) + 4H + + e = Mn 3+ + 2H,0 |
PbO, + SO 2 " +4H + + 2e= PbS0 4 + 2H,0 |
||||
|
Cu 2+ + 2CN" + e = |
ПІВДЕНЬ + 2e+ 6H + = Bi 2+ + 3H,0 |
||||
|
I0 3 - + 5 H+ + 4e~= HIO(aq) + 2H,0 |
H 2 0 2 (aq) + 2 H + + 2e= 2 H 2 0 |
||||
|
ClOj + 2H'+e“ = C10,(g) + H 2 0 |
Co 3+ + 2e" = Co + |
||||
|
0, + 4H + + 4e~ = 2H 3 0 |
|||||
|
MnO,(s) + 4 H + + 2 e = Mn 2+ + 2H,0 |
S,0 2" + 2e = 2S0 2 " |
||||
|
Tl 3+ +2e= Tl + |
0,(g) + 2H* + 2e= 0 2 (g) + H 2 0 |
||||
|
Pb0 2(s)+4H+ 2e= Pb 2 - + 2H,0 |
HMn0 4 + 3H + + 2e- = Mn0 2(s) + 2H,0 |
||||
|
Мп0 4 + 8H + + 5e~ = Mn 2+ + 4H 2 0 |
F 2 + 2H + +2e~ = 2HF |
||||
|
HO", + H + + e H,0, (aq) |
XeF + e = Xe + F“ |
||||
|
2HC10(aq) + 2H + + 2e = Cl 2 (g) + 2H,0 |
При а Ок = 1 І % ed = 1 ^Ox/Red = ^Ox/Red ОТРИМАЄМО СТЕНДАРТНИЙ
ОВП. Значення стандартних ЗВП наведено в Таблиці 9.1, до якої ми не раз ще звертатимемося. Подібна таблиця вже фігурувала в гол. 3, Табл. 3.2. Положення системи у таблиці характеризує її окислювально-відновну здатність. Напівреакції в Табл. 9.1 записані за принципом Ох+Ред. Позитивні значення?" ox/Red означають, що ця реакція (відновлення) в стандартних умовах протікає мимоволі зліва направо, негативні - навпаки. тим більше Ox-форма як окислювач.
Табл. 9.1 містить переважно неорганічні ОВ системи, у яких відбувається зміна ступеня окислення тих чи інших елементів, що входять до складу окислювача або відновника. Ці системи можна по-різному класифікувати: гомогенні та гетерогенні типу рідина/газ або рідкість/тверде тіло, що містять і не містять Н,0 та іони нон комплексні іони в одній або обох формах; оксіаніони в одній або обох формах, і т. д. За умови оборотності електродних реакцій гомогенні системи того чи іншого виду можуть утворити електроди нульового роду (наприклад, Fe 3+ /Fe 2+ . Fe(CN)^ + /Fe( CN)^ + ; гетерогенні - електроди 1-го, 2-го та 3-го роду (наприклад, Me + /Me(s); СГ, AgCl(s)/Ag(s); Са 2+ , CaC 2 0 4 (s), PbC 2 0 4 /Pb). Електродний потенціал останніх трьох систем підпорядковується формулі типу (9.6а), оскільки «Red = 1.
І останнє. Щоб підкреслити прив'язку ОВП до шкали с.в.е., у літературі часто використовують для нього позначення Ehабо Є н.Далі ми позначатимемо 
Стандартний (нормальний) водневий електрод. Стандартний електродний потенціал Таблиці стандартних окислювально-відновних потенціалів
В електрохімії стандартний електродний потенціал, що позначається Eo, E0, або EO, є мірою індивідуального потенціалу оборотного електрода (у рівновазі) у стандартному стані, яке здійснюється в розчинах при ефективній концентрації в 1 моль/кг і газах при тиску в 1 атмосферу або 100 кПа (кілопаскалів). Об'єми найчастіше взяті при 25 °C. Основою для електрохімічного осередку, такий як гальванічний осередок завжди є окислювально-відновна реакція, яка може бути розбита на дві напівреакції: окислення на аноді (втрата електрона) та відновлення на катоді (придбання електрона). Електрика виробляється внаслідок відмінності електростатичного потенціалу двох електродів. Ця різниця потенціалів створюється внаслідок відмінностей індивідуальних потенціалів двох металів електродів по відношенню до електроліту. Обчислення стандартних електродних потенціалів
Електродний потенціал не може бути отриманий емпірично. Потенціал гальванічного осередку випливає з "пари" електродів. Таким чином, неможливо визначити величину для кожного електрода в парі, використовуючи емпірично отриманий потенціал гальванічної комірки. Для цього встановлено стандартний водневий електрод, для якого цей потенціал точно визначений і дорівнює 0,00 В, і будь-який електрод, для якого електронний потенціал ще невідомий, може бути співвіднесений зі стандартним водневим електродом з утворенням гальванічного осередку - і в цьому випадку потенціал гальванічного осередку дає потенціал невідомого електрода.
Так як електродні потенціали традиційно визначають як відновлювальні потенціали, знак металевого електрода, що окислюється, повинен бути змінений на протилежний при підрахунку загального потенціалу осередку. Також потрібно мати на увазі, що потенціали не залежать від кількості електронів, що передаються в напівреакціях (навіть якщо воно по-різному), так як вони розраховані на 1 моль переданих електронів. Звідси при розрахунку будь-якого електродного потенціалу виходячи з двох інших слід виявляти уважність.
Наприклад:
(Ур-е 1) Fe3 + + 3e? --> Fe(тв) -0.036 В
(Ур-е 2) Fe2 + + 2e? --> Fe(тв) -0.44 В
Для отримання третього рівняння:
(Ур-е 3) Fe3 + + e? --> Fe2+ (+0.77 В)
слід помножити потенціал першого ур-я на 3, перевернути ур-е 2 (змінити знак) і помножити його потенціал на 2. Додавання цих двох потенціалів дасть стандартний потенціал ур-я 3.
Таблиця стандартних електродних потенціалів
Основна стаття: Таблиця стандартних електродних потенціалів
Чим більше стандартні відновлювальні потенціали, тим легше їх можна відновити, тобто сильнішими окислювачами вони є. І навпаки: великий негативний потенціал означає, що дана формає сильним відновником. Наприклад, F2 має 2,87, а Li+ має -3,05, фтор - окислювач, літій - відновник. Таким чином, Zn2+, стандартний відновний потенціал якого дорівнює -0,76, може бути окислений будь-яким іншим електродом, стандартний потенціал якого більше -0,76 В. (напр., H+(0 В), Cu2+(0,16 В) , F2(2,87) і може бути відновлений будь-яким електродом, стандартний потенціал якого менше -0,76 (напр., H?(-2,23), Na+(-2,71), Li+( -3,05 В)). У гальванічному осередку, де мимовільна окислювально-відновна реакція змушує осередок виробляти електричний потенціал, Енергія Гіббса ДGo повинна бути негативною, відповідно до наступного рівняння:
ДGояч = -nFEoяч
де n це кількість молей електронів на моль продуктів, а F є постійним Фарадея, ~96485 Кл/моль. Таким чином застосовуються такі правила:
якщо Eoяч> 0, тоді процес мимовільний (гальванічний осередок)
якщо Eoяч< 0, тогда процесс несамопроизвольный (электролитическая ячейка)
Нестандартні умови
Стандартні електродні потенціали дано за стандартних умов. Проте реальні осередки можуть діяти і за нестандартних умов. При даному стандартному потенціалі потенціал при нестандартних ефективних концентраціях може бути обчислений з використанням рівняння Нернста:
Величини E0 залежать від температури (крім стандартного водневого електрода) і зазвичай відносяться до стандартного водню при цій температурі. Для конденсованих фаз величини потенціалів також залежать від тиску.
Потенціал. З курсу фізики відомо, що електричний потенціал-робота по переміщенню одиничного позитивного заряду - даної точки простору в нескінченність. Кожен електрод має якийсь електричний потенціал. Абсолютне значення потенціалу електрода визначити не можна. Можна лише порівнювати потенціали різних електродів друг з одним. Для цього треба два електроди об'єднати в електрохімічний ланцюг. Для цього металеві частини з'єднуються провідником, а розчини електролітів, в які вони занурено-скляною трубкою, заповненою розчином електроліту (зазвичай хлориду калію). Цю трубку називають електролітичним ключем або сольовим містком. Вона забезпечує іонну провідність між розчинами. Таким чином виникає замкнутий ланцюг або гальванічний елемент, який показано на рис. 3.
Різниця електричних потенціалів двох електродів у такому ланцюгу називають електрорушійною силою силою ланцюга ЕРС(Рис. 4. Електрохімічний ланцюг зі стандартним водневим електродом: -стандартний водневий електрод, 2-досліджуваний електрод, 3 - електролітичний ключ). Значення ЕРС може бути виміряно, що дозволяє порівнювати потенціали електродів один з одним. Зазвичай як електрод, щодо якого визначають потенціали всіх систем, використовують стандартний водневий електрод. Його потенціал умовно приймають рівним нулю.
Таким чином, електродним потенціалом називають ЕРС електрохімічного ланцюга-гальванічного елемента, складеного з досліджуваного електрода і стандартного водневого електрода. Такий ланцюг зображено на рис. 4. Електродний потенціал зазвичай позначають літерою Е.
Електрод, щодо якого здійснюється вимірювання потенціалу, називається електродом порівняння. Крім водневого, як електроди порівняння використовують хлорсрібний, каломельний і деякі інші. У всіх випадках потенціал електрода порівняння приймається рівним нулю. Можна перейти від однієї шкали потенціалів до іншої. Наприклад, стандартний потенціал цинкового електрода за водневою шкалою дорівнює - 0,76 В, а потенціал хлорсрібного електрода + 0,22 В (за тією ж шкалою). Отже, потенціал цинкового електрода за шкалою хлорсрібного електрода дорівнюватиме: - 0,76 - 0,22 = 0,98 В. Вимірювання електродних потенціалів.
Точно виміряти електродний потенціал досить важко, тому що необхідно, щоб у процесі вимірювання не порушувалася рівновага на електродах. Тому неможливо отримати точне значення Е за допомогою звичайного вольтметра: якщо ми замкнемо ланцюг, використовуючи замість провідника вольтметр, то в ньому почне протікати досить великий струм, який порушить рівновагу на електродах. Для вимірювання можна використовувати спеціальні вольтметри з високим вхідним опором (понад 1012 Ом). При включенні в ланцюг такого приладу струм, що протікає, занадто малий для надання істотного впливу на електродну рівновагу.
Стандартний електродний потенціал це потенціал електрода за стандартних умов, його позначають символом Е°. Ці потенціали визначені багатьом окислювально-відновних систем і зазвичай наводяться у хімічних довідниках. Якщо електроди (наприклад, металеві електроди 1-го роду) розташувати у порядку зростання потенціалу, ми отримаємо таблицю, звану рядом стандартних електродних потенціалів. Цей ряд часто називають рядом напруги, проте цей термін застарів і його краще не використовувати.
За допомогою низки стандартних електродних потенціалів можна характеризувати деякі Хімічні властивостіметалів. Наприклад, його застосовують для з'ясування, в якій послідовності відновлюються іони металів під час електролізу, а також при описі інших властивостей металів.
Чим менше алгебраїчна величина потенціалу, тим вище відновлювальна здатність цього металу і тим нижча окислювальна здатність його іонів. Як випливає з цього ряду, металевий літій - найсильніший відновник, а золото найслабший. І навпаки, іон золота Аu3+-найсильніший окислювач, а іон літію Li+-найслабший.
Кожен метал у ряді стандартних електродних потенціалів має здатність витісняти всі наступні за ним метали з розчинів їх солей. Однак це не означає, що витіснення обов'язково відбувається у всіх випадках. Наприклад, алюміній витісняє мідь з розчину міді хлориду (II) СуСl2, але практично не витісняє її з розчину сульфату міді (II) CuS04. Це тим, що хлорид-ион Сl- швидко руйнує захисну поверхневу плівку на алюмінії, а сульфат-ион SO4 2-практично не руйнує її.
Усі метали, мають негативні значення стандартних електродних потенціалів, тобто. стоять у ряду до водню, витісняють водень з розведених кислот, аніони яких не виявляють окисних властивостей (наприклад, з НСl або розведеної H2S04) і розчиняються в них. Однак є й винятки. Наприклад, свинець практично не розчиняється у сірчаній кислоті. Це зумовлено утворенням на поверхні металу захисної плівки важкорозчинного сульфату свинцю PbS04, який ускладнює контакт металу з розчином кислоти. Тому можна дійти невтішного висновку, що користуватися низкою стандартних електродних потенціалів слід з урахуванням всіх особливостей аналізованих процесів.
Стандартні потенціали окисно-відновних реакцій. Можливість протікання будь-якої окислювально-відновної реакції в реальних умовахобумовлена низкою причин: температурою, природою окислювача і відновника, кислотністю середовища, концентрацією речовин, що у реакції, тощо. буд. Врахувати всі ці чинники буває важко, але, пам'ятаючи у тому, будь-яка окислювально-відновна реакція протікає з перенесенням електронів від відновлювача до окислювача, можна встановити критерій можливості протікання такої реакції.
Кількісною характеристикою окисно-відновних процесів є нормальні окисно-відновні потенціали окислювачів та відновників (або стандартні потенціали електродів).
Щоб зрозуміти фізико-хімічний зміст таких потенціалів, необхідно проаналізувати звані електрохімічні процеси.
Хімічні процеси, що супроводжуються виникненням електричного струму або викликаються ним, називають електрохімічними.
Щоб зрозуміти природу електрохімічних процесів, звернемося до кількох досить простих ситуацій. Уявімо собі металеву пластинку, занурену у воду. Під дією полярних молекул води іони металу відриваються від поверхні пластинки і гідратованими переходять у рідку фазу. Остання у своїй заряджається позитивно, але в металевої пластинці з'являється надлишок електронів. Чим далі протікає процес, тим більше стає заряд як пластинки, так і рідкої фази.
Завдяки електростатичному тяжінню катіонів розчину та надлишкових електронів металу на межі розділу фаз виникає так званий подвійний електричний шар, який гальмує подальший перехід іонів металу в рідку фазу. Нарешті, настає момент, коли між розчином та металевою пластинкою встановлюється рівновага, яку можна виразити рівнянням:
або з урахуванням гідратації іонів у розчині:
Стан цієї рівноваги залежить від природи металу, концентрації його іонів у розчині, від температури та тиску.
При зануренні металу над воду, а розчин солі цього металу рівновагу відповідно до принципом Ле Шателье зміщується ліворуч і більше, що вища концентрація іонів металу у розчині. Активні метали, іони яких мають хорошу здатність переходити в розчин, будуть у цьому випадку заряджатися негативно, хоча меншою мірою, ніж у чистій воді.
Рівнову можна змістити вправо, якщо тим чи іншим способом видаляти електрони з металу. Це спричинить розчинення металевої пластинки. Навпаки, якщо до металевої пластинки підводити електрони ззовні, на ній відбуватиметься осадження іонів з розчину.
При зануренні металу розчин на межі розділу фаз утворюється подвійний електричний шар. Різницю потенціалів, що виникає між металом і навколишньою рідкою фазою, називають електродним потенціалом. Цей потенціал є характеристикою окислювально-відновної здатності металу як твердої фази.
У ізольованого металевого атома (стан одноатомної пари, що виникає при високих температурах і високих ступеняхрозрідження) окислювально-відновні властивості характеризуються іншою величиною, яка називається іонізаційним потенціалом. Іонізаційний потенціал - це енергія, необхідна відриву електрона від ізольованого атома.
Абсолютне значення електродного потенціалу не можна виміряти безпосередньо. Разом з тим не представляє труднощів вимір різниці електродних потенціалів, що виникає в системі, що складається з двох пар метал - розчин. Такі пари називають напівелементами. Умовилися визначати електродні потенціали металів стосовно так званого стандартного водневого електрода, потенціал якого довільно прийнято за нуль. Стандартний водневий електрод складається із спеціально приготовленої платинової пластинки, зануреної в розчин кислоти з концентрацією іонів водню 1 моль/л і струменем, що омивається, газоподібного водню під тиском 105 Па, при температурі 25 °С.
Ряд стандартних електродних потенціалів. Якщо пластинку металу, занурену розчин солі з концентрацією іонів металу, що дорівнює 1 моль/л, з'єднати зі стандартним водневим електродом, то вийде гальванічний елемент. Електрорушійна сила цього елемента (ЕРС), виміряна при 25 °С, і характеризує стандартний електродний потенціал металу, що зазвичай позначається як Е°.
Стандартні потенціали електродів, що виступають як відновники по відношенню до водню, мають знак "-", а знак "+" мають стандартні потенціали електродів, що є окислювачами.
Метали, розташовані в порядку зростання їх стандартних електродних потенціалів, утворюють так званий електрохімічний ряд напруг металів: Li, Rb, K, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni , Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
Ряд напруг характеризує хімічні властивості металів:
1. Чим від'ємніший електродний потенціал металу, тим більша його відновна здатність.
2. Кожен метал здатний витісняти (відновлювати) із розчинів солей ті метали, які стоять в електрохімічному ряді напруг металів після нього.
3. Всі метали, що мають негативний стандартний електродний потенціал, тобто перебувають у електрохімічному ряду напруг металів лівіше водню, здатні витісняти його з розчинів кислот.
Як і у випадку визначення значення Е° металів, значення Е° неметалів вимірюються при температурі 25 °С та при концентрації всіх атомних та молекулярних частинок, що беруть участь у рівновазі, що дорівнює 1 моль/л.
Алгебраїчне значення стандартного окислювально-відновного потенціалу характеризує окислювальну активність відповідної окисленої форми. Тому зіставлення значень
стандартних окислювально-відновних потенціалів дозволяє відповісти на запитання: чи протікає та чи інша окисно-відновна реакція?
Кількісним критерієм оцінки можливості протікання тієї чи іншої окислювально-відновної реакції є позитивне значення різниці стандартних окислювально-відновних потенціалів напівреакцій окислення та відновлення.
Водневий електродв електрохімії - зазвичай платинована пластина, занурена в розчин кислоти з певною концентрацією іонів Н+ і омивається газоподібним воднем. При тиску водню 0,1 МПа і термодинамічної активності його іонів, рівної одиниці, потенціал водневого електрода умовно прийнятий рівним нулю. Такий водневий електрод називається стандартним, він є електродом порівняння, від якого відраховують потенціали інших електродів.
32 Термодинаміка протікання електродних процесів. Мимовільність перебігу окислювально-відновних реакцій. Зв'язок ЕРС гальванічного елемента з енергією Гіббса. Зв'язок ЕРС з константою рівноваги
Будь-які хімічні реакції пов'язані з переміщенням електронів, тому можуть бути використані для отримання електричного струму. При цьому джерелом електричної енергії є енергія, що звільняється за хімічної реакції. Таке перетворення енергії хімічної реакції на електричну можливе лише за допомогою спеціального пристрою, званого гальванічним елементом. Воно дозволяє спрямовувати потік електронів металевими провідниками.
Просте спалювання водню супроводжується великим виділенням тепла. Якщо його провести при постійному обсязі, наприклад, у калориметричній бомбі, ДU = -284,5 кДж/моль. Якщо цю реакцію здійснити в гальванічному елементі електрохімічним шляхом, то частина цієї спаду внутрішньої енергії може бути використана для отримання електричного струму. Схему такого гальванічного елемента показано на рис: IX.1. У водний розчин (наприклад, NaOH) занурені два платинових електроди. Лівий електрод омивається бульбашками водню, а правий – киснем. Водень у лівій частині цього гальванічного елемента розчиняється в платині та іонізується. Внаслідок великої спорідненості до молекул води кілька протонів перетворюється на шар розчину, безпосередньо прилеглий до електроду. При цьому утворюються іони гідроксонію Н3О+ - вони позначені плюсами у правій частині рис. IX. 1 а електрони (мінуси) залишаються на поверхні платинового електрода. Через електростатичного тяжіння між електронами та іонами гідроксонію останні залишаються поблизу електрода і не йдуть в об'єм розчину. Завдяки цьому на межі метал-розчин виникає так званий подвійний електричний шар, подібний до двох обкладок конденсатора. На поверхні правого електрода відбувається реакція утворення іонів гідроксилу:
3/2O2г + H2Oж + 2e = 2OH-
в результаті якої з металу видаляються два електрони. Тому поверхня металу заряджається позитивно і на ній також утворюється подвійний електричний шар, але протилежного знака. Якщо з'єднати лівий та правий електроди металевим провідником, то по ньому потече електричний струм. Стрілка на рис. IX.1 вказує напрямок потоку електронів. Різниця електричних потенціалів на електродах розімкнутого гальванічного елемента називається його електрорушійною силою (е. д. с.).
Очевидно потік електронів, що виникає в елементі може бути використаний для роботи, наприклад, для обертання електричного мотора. Перебіг струму призводить до зменшення зарядів подвійних електричних шарів. Тому іони Н3О+ і ОН- отримують можливість віддалятися від електродів і утворювати в розчині нейтральні молекули води. Одночасно внаслідок реакцій на електродах знову відновлюються подвійні шари. Зміни, що відбуваються на електродах і в розчині, відображаються такими рівняннями:
H2г = 2H+ + 2e;
3/2 O2г + H2Oж + 2e = 2OH-;
2H+ + 2OH- = 2H2Oж,
сума яких є реакцією утворення води:
H2г + 1/2O2г = H2Oж,
Таким чином, ту саму реакцію утворення води з елементів можна здійснити двома різними способами. Який із цих способів вигідніший з точки зору перетворення енергії хімічної реакції на роботу? У першому способі при спалюванні водню в калориметричній бомбі (V = const) при 298 До зменшення внутрішньої енергії дорівнює кількості тепла, що виділився -ДU = 284,5 кДж/моль, а робота дорівнює нулю.
У другому випадку частина цієї зміни внутрішньої енергії (ДG) може бути перетворена на електричну роботу. Якщо реакція в гальванічному елементі проводиться оборотно, то її зменшення енергії Гіббса, що супроводжує її, повністю йде на виробництво електричної роботи.
У даному випадку ДG0 = -237,2 кДж/моль і, отже, только?47 кДж/моль перетворюється на тепло. Цей приклад показує, що взагалі енергію, що звільняється під час горіння природних видівпалива, вигідніше безпосередньо перетворювати на електричну, оскільки к. п. д. теплових машин і теплових електростанцій невеликий. Описаний воднево-кисневий елемент є прикладом про паливних елементів.
Роботи зі створення таких елементів набули останнім часом широкого розвитку у зв'язку з новими завданнями техніки. У цих елементах паливо та окислювач повинні зберігатися окремо та подаватися до електродів, на яких здійснюються електрохімічні реакції. При цьому елемент може працювати безперервно, якщо до нього підводяться реагенти і відводять продукти реакції, що особливо зручно при використанні рідких і газоподібних речовин. Замість спалювання вугілля можна використовувати реакцію Ст + О2г = СО2г для отримання електричного струму.
Очевидно, що в реальних умовах гальванічні елементи працюють незворотно, тому в роботу перетворюється лише частина зміни енергії Гіббса реакції, що протікає в елементі. Повторимо, що гальванічний елемент може працювати за умови протікання в ньому мимовільної хімічної реакції або будь-якого іншого мимовільного процесу, що супроводжується втратою енергії Гіббса.
Якщо до гальванічного елементу, що розглядається, прикласти ззовні досить велику різницю потенціалів, що перевищує його е. д. с. і має протилежний напрямок, то відбуватиметься розкладання води з виділенням водню та кисню. Таким чином, процеси отримання електричного струму в гальванічних елементах та електролізу взаємно протилежні.
Особливістю електрохімічного процесу в гальванічному елементі є важлива для теорії можливість здійснення в умовах дуже близьких до оборотності. Це досягається завдяки потенціометричним методом, в якому е. д. с. гальванічного елемента, що вивчається, практично повністю компенсується за допомогою протилежно спрямованої е.д. с. зовнішнього джерела. Такий прийом дозволяє вимірювати е.р.с. за відсутності струму ланцюга, тобто. коли елемент не працює, а його е.р.с. максимальна. Контроль за відсутністю струму проводять гальванометрами (нуль-інструментами) високої чутливості. Вони дають відхилення при проходженні струму силою 10-8 - 10-9 А. Такий слабкий струм при проходженні через електроліт навіть протягом багатьох років не зміг би виділити скільки-небудь помітних кількостей речовини.
Мал. IX.2. Схема виміру е.р.с. методом компенсації.
Принципова схема виміру е. д. с. гальванічного елемента компенсаційним методом показано на рис. IX.2. Постійний струм від допоміжної батареї ВБ подається на кінці реохорду АВ - дроту із постійним перетином. Тому падіння напруги вздовж реохорду пропорційно до довжини відповідного відрізка на прямій АВ. За допомогою рухомого контакту можна відбирати довільну частину падіння напруги між точками А і В. З рис. IX.2 видно, що напруга, що знімається з будь-якої ділянки реохорда, наприклад, АС, спрямоване назустріч е. д. с. елемент X.
Пересуваючи контакт по реохорду, знаходять таке положення, при якому нуль-гальванометр Г вказує відсутність струму в ланцюгу АХГС. Це означає, що падіння потенціалу від СБ на відрізку АС повністю компенсує е. д. с. елемент X.
Якщо е. д. с. допоміжної батареї СБ дорівнює ЕБ, тобто. д. с. елемента X ЕX визначається з пропорції:
ЕХ/ЕБ = АС/АВ, звідки ЕX = (АС/АВ) ЕБ.
Щоб відкалібрувати допоміжну батарею перед вимірами ЕX, замість елемента X включають інший, е. д. с. якого точно відома, наприклад, стандартний елемент Вестона. Цей пристрій буде описано нижче.
Повторимо, що така е. д. с. максимальна, тому що при вимірі відсутнє падіння потенціалу як поза, так і всередині елемента. Робота, що здійснюється елементом з мізерно малим струмом при оборотному проведенні процесу була б максимальною.
Теоретичний та практичний інтерес становлять гальванічні елементи з металевими електродами. Розглянемо, наприклад, реакцію Znт + CuSО4водн. р-н. = ZnSО4водн. р-р + Cuт або Znт + Cu2+ = Zn+2 + Cut, яка може бути здійснена двома шляхами. Один із них є повністю незворотнім. Цинкову пластинку поміщають у водний розчин мідного купоросу, при цьому відбувається виділення металевої міді та розчинення цинку. Електрони переходять від цинку безпосередньо до міді, і реакція протікає без роботи, а супроводжується лише виділенням тепла. У разі воднево-кисневого елемента, можна створити умови, в яких електрони будуть рухатися металевим провідником і виконувати роботу. Це досягається в гальванічному елементі, де цинковий електрод занурений у розчин ZnSO4, а мідний електрод у розчин СиSO4.
Розчини відокремлені один від одного пористою (керамічною) перегородкою, що перешкоджає їх змішанню, але забезпечує проходження електричного струму внаслідок дифузії іонів через пори. Такий елемент, на електродах якого утворюються подвійні електричні шари, сконструйовано російським електрохіміком Б.С. Якобі.
Величина та знак електричних зарядіву подвійних шарах визначаються роботою видалення електрона з металу та енергією гідратації його іонів. У розчин легко переходитимуть ті метали, у яких менше роботавиходу електронів і більше енергії гідратації іонів, тобто. менше благородні метали. Оскільки цинк менш благородний, ніж мідь, він зарядиться більш негативно проти міддю. Якщо з'єднати обидва електроди металевим провідником, то електрони переміщатимуться від цинку до міді. Внаслідок цього іони цинку Zn2+ не утримуються в подвійному шарітяжінням електронів, переходять в об'єм розчину, а електрони, що перейшли на мідний електрод, розряджають іони Cu2+, переводячи їх у металевий стан.
Отже, у процесі роботи елемента відбувається розчинення цинкового електрода та осадження міді на мідному електроді. Щоб елемент працював, ланцюг має бути замкненим, тобто. між розчинами має бути електричний контакт. Перенесення струму всередині елемента здійснюється іонами. В елементі перехід електронів від цинку до міді відбувається за умов безпосереднього контакту цих металів, а з допомогою провідника. Сумарна реакція елементі складається з двох просторово розділених електродних процесів.
Реакції, що протікають у гальванічних елементах, є окислювально-відновними. У даному випадку окислюється цинк, який втрачає електрони, а відновлюється мідь, що набуває електрони. Взагалі, будь-яка окислювально-відновна реакція може бути використана для отримання електричного струму за допомогою гальванічного елемента. Як згадувалося, такою реакцією може бути горіння будь-якого виду палива.
При схематичному записі гальванічних елементів межі між фазами відзначаються вертикальними лініями. За умови, що на межі двох рідин (в даному випадку розчинів ZnSO4 та CuSO4) немає різниці потенціалів, її позначають двома вертикальними лініями. Схема розглянутого елемента має такий вигляд:
Zn? ZnSO4? CuSO4? Cu.
Прийнято записувати подібні схеми таким чином, щоб лівий електрод був негативним (електрони течуть металевим провідником зліва направо і в тому ж напрямку переноситься іонами позитивну електрику всередині елемента). Такий запис відповідає протіканню реакції, що супроводжується зменшенням енергії Гіббса та позитивною величиною е. д. с.
Гальванічні елементи можуть бути побудовані не тільки з використанням водних розчинів електролітів, але і з застосуванням розплавів. Прикладом такого елемента може бути ланцюг Ag ? AgBr? Br2, в якій лівий срібний електрод, а правий - являє собою графіт, що омивається газоподібним бромом, а електролітом є розплавлене AgBr. На лівому електроді розчиняється срібло: Agт > Ag+ + e, але в правому - адсорбований графітом бром: 1/2Br2г + e = Br-. Отже, елементі відбувається реакція: Agт + 1/2Br2г = AgBrж.
Останнім часом набули великого значення гальванічні елементи з твердими електролітами, що мають кисневу провідність (див. гл. VIII), наприклад,
Лівий електрод є сумішшю заліза та його оксиду. Тут відбувається реакція окислення заліза іонами О2-, що надходять через твердий електроліт. При цьому звільняються електрони і електрод отримує негативний заряд. На правому електроді, що складається із суміші Мо і МоО3 відбувається відновлення оксиду. Це супроводжується поглинанням електронів таким чином, що електрод заряджається позитивно, а іони О2, що звільнилися, можуть мігрувати через електроліт до лівого електрода. Реакція на електроді зображується наступним рівнянням 3Feт + 3О2- = 3FеОт + 6е; на правому електроді: МоО3т + 6е = Мот + 3О2-.
Зауважимо, що сума цих двох реакцій 3Fет + МоОт = 3FеОт + Мот є процес відновлення оксиду молібдену залізом, мимовільне перебіг якого є джерелом електричної енергії виробленої елементом.
З розглянутих прикладів видно, що реакцію, що протікає в гальванічному елементі, можна подати у вигляді двох окремих електродних реакцій.
Можна припустити, що е. д. с. гальванічного елемента має залежати від природи реагуючих речовин, їх концентрацій та температури. Щоб знайти вирази цих залежностей, необхідно розглянути термодинамічні співвідношення, що характеризують роботу гальванічного елемента.
Нехай у гальванічному елементі протікає реакція: M+Nn+=Mn+. Робота, вироблена елементом при витраті 1 молячи М, визначається добутком кількості електрики nF на величину е. д. с. е., тобто. W = nFE, де п – число молей електронів, що протікають через ланцюг; F - число Фарадея, що дорівнює 96493 Кл. Наприклад, реакції Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu, n = 2. Якщо елемент працює оборотно при постійних тиску і температурі, то вироблена ним робота дорівнює втраті енергії Гіббса, тобто. ДG = W:
ДG=-nFE=-96493E. (IX.1)
Якщо елемент працює необоротно, то nFE< -ДG, т.е. э.д.с. меньше, чем при обратимом проведении реакции. Выражая E в В, получаем величину ДG в Дж.
Таким чином, якщо відомо стехіометричне рівняння реакції, що протікає в гальванічному елементі, і табличні дані про зміну енергії Гіббса, можна розрахувати е. д. с.
Так, для розглянутого вище воднево-кисневого елемента, що працює за рахунок енергії, що звільняється при реакції Н2г + 1/2О2г = Н2Ож, для якої ДG 0
298 = -237200 Дж, п = 2, рH2 = рO2 = 1.
/ n · 96493 = - (-237200/2) · 96493 ?? 1,2 Ст.
З рівняння IX.1 випливає, що вимір е. д. с. гальванічного елемента дозволяє знайти зміну енергії Гіббса реакції, що протікає в ньому. Тому метод е. д. с. широко використовується визначення термодинамічних властивостей речовин.
У наведеному прикладі цей метод дозволяє знайти ДG реакції відновлення МоО3 залізом. Знаючи стандартну зміну енергії Гіббса при утворенні FеО(ДG 0 f FeO) за знайденим значенням ДG, можна знайти енергію Гіббса утворення МоО3 з рівняння:
Залежність е. д. с. від температури. Оскільки енергія Гіббса є функцією температури, то е. д. с. гальванічного елемента також має залежати від температури.
Для знаходження цієї залежності скористаємось рівнянням Гіббса-Гельмгольця: ДG = ДH + T(?ДG/?T)p підставивши в нього вираз ДG через е. д. с. При цьому отримаємо -nEF = ДH - TnF(dE/dT) або
ДH = nF, (IX.2)
ДH = W - TnF(dE/dT). (IX.3)
Спочатку уявімо, що гальванічний елемент, поміщений в калориметр, є коротко замкнутим. У цьому випадку вироблена ним електрична енергіяповністю перетвориться на тепло, кількість якого дорівнює ентальпії реакції ДH, і, отже, робота дорівнюватиме нулю.
Нехай тепер реакція в елементі здійснюється оборотно, наприклад, дроти від електродів виведені з калориметра, підведені до мотора, і електричний струм виконує роботу. Тоді частина енергії, що звільняється при реакції, перетворитися на електричну роботу W, а інша частина Q залишиться у вигляді тепла і буде виміряна в калориметрі. Відповідно до першого закону термодинаміки
ДH = W - Q (IX.4)
Зіставлення рівнянь (IX.3) та (IX.4) показує, що
Q = TnF(dE/dT). (IX.5)
Очевидно, чим ближче перебіг реакцій у гальванічному елементі до умов оборотності, тим більша частина ДG перетворюється на роботу. Величина Q, яка характеризує пов'язану енергію, визначає кількість тепла, що неминуче виділяється (або поглинається) у тому випадку, коли елемент працює оборотно. Оскільки (?ДG/?T)р = -ДS і (?ДG/?Т)р = -пF(dЕ/dТ), то
ДS = nF(dE/dT), (IX.6)
і, отже, виміру температурної залежності е. д. с. дозволяють обчислити зміну ентропії при реакції, що протікає гальванічним елементом. Слід підкреслити, що гальванічний елемент може працювати як із виділенням, так і з поглинанням тепла. В останньому випадку він перетворює на роботу тепло довкілля. Це не суперечить другому закону термодинаміки, так як процеси в гальванічних елементах не є безперервними і припиняються при витраті матеріалу електродів.
Знак та величина Q визначають температурну залежність е. д. с. Якщо під час роботи елемента виділяється тепло, тобто. Q< 0, то температурный коэффициент э. д. с. dE/dT < 0. Это наиболее часто встречающийся случай, так как большинство элементов работает с выделением тепла. Наоборот, при Q >0 е. д. с. зростає із температурою.
Для гальванічних елементів, що є еталонами, при електричних вимірах підбирають такі реакції, у яких Q дуже мало і dЕ/dТ близько до нуля. Так, залежність е. д. с. від температури стандартного елемента Вестона, що широко використовується, виражається рівнянням:
E = 1,0183 – 0,0000406 (t – 20) Ст.
Він складений за схемою: Cd? CdSO4? ? Hg2SO4? Hg і в ньому протікає реакція Cdт + 2Hg + = Cd2 + + 2Hgж1.
Як приклад застосування рівнянь (IX.4) та (IX.5) обчислимо величину dE/dT для елемента, в якому протікає реакція Znт + 2AgCl = ZnCl2 + 2Agт
ДH = 217760 Дж, а E = 1,015 при 0° C. Звідси
Q = -ДH = 217760 - 2 · 96493 · 1,015 = 21880 Дж.
dE/dT = -218807 (273 · 2 · 96493) ?? - 4 · 10-4 В/К.
Прикладом елемента з позитивним температурним коефіцієнтом є осередок Hg? Hg2Cl2, KCl? KOH? Hg2O? Hg, у якій протікає реакція Hg2Cl2 + 2KOH = 2KCl + Hg2O + H2O.
Лівий електрод цього елемента називається каломельним, часто використовується в електрохімічних вимірах. Він складається з рідкої ртуті, що знаходиться в контакті з твердою каломеллю Hg2Cl2 і водним розчином будь-якого сильного електроліту, наприклад, KС1. Реакція, що йде у аналізованому елементі, є ендотермічної, ДH = 13720 Дж, а W = 31570 Дж. Таким чином Q = 13720 + 31570 = 45240 Дж, тобто. елемент поглинає із навколишнього середовища тепло, що дорівнює 45240 Дж. Частина цього тепла, що дорівнює 31570 Дж, йде на виробництво роботи.
Залежність е. д. с. від концентрацій електролітів, що беруть участь у реакції, може бути: знайдена за допомогою рівняння ізотерми хімічної реакції.
Нехай у гальванічному елементі протікає реакція A + B = 2D, причому ДG = RTlnK + RTln (c 2 D/cAcB). Підставляючи замість ДG величину - nEF і розділивши обидві частини рівняння -пF, отримаємо E = RTln(K/nF) - . або, позначаючи величину RTlnK/nF, яка залежить тільки від температури через E0, матимемо:
E = E0 - (RT/nF. (IX.7.)
Величина E0 називається стандартною е. д. с. елемент. Вона характеризує елемент, у якому концентрації всіх що у реакції речовин рівні одиниці, а зміна енергії Гіббса дорівнює стандартному ДG0. Замінивши в рівнянні (IX.7) натуральний логарифм десятковим, отримаємо для температури 25 °C.
Очевидно, що для електролітів не можна просто користуватися аналітичними концентраціями відповідних речовин, а необхідно враховувати дисоціацію та взаємодію іонів. У зв'язку з цим постає завдання визначення активності електролітів.