Статика і термодинаміка адсорбції полімерів. Термодинаміка процесу адсорбції. Рівняння адсорбції Гіббса

Адсорбція має місце на кордоні розділу фаз. Тому термодинамічний опис поверхневих явищ елесообразно розглядати як окремий випадок термодинаміки гетерогенних систем.

Мал. 3.4. Адсорбція по Гиббсу: 1 двухфазная система порівняння, 2 реальна двухфазная система з неоднорідною областю

У термодинаміки гетерогенних систем використовується принцип адитивності, Який полягає в наступному: всі екстенсивні властивості гетерогенної системи дорівнюють сумі відповідних екстенсивних властивостей, якими володіли б фази до того, як їх привели в контакт.Позначимо фази через α і β (рис.4). Тоді для ідеальної системи, такої, що властивості фаз поблизу поверхні розділу збігаються з їх об'ємними властивостями, для внутрішньої енергії U, обсягу V, маси (числа молей) n, ентропії S після встановлення рівноваги в гетерогенній системі справедливі співвідношення:

U = U α + U β, V = V α + V β, n = n α + n β, S = S α + S β

При цьому мається на увазі, що температура і тиск в обох фазах однакові.

Для реальних гетерогенних систем перехідна область на кордоні двох фаз вносить додатковий внесок у екстенсивні властивості системи. Якщо поверхневі явища мають місце, слід враховувати відмінність екстенсивних властивостей реальної гетерогенної системи від екстенсивних властивостей модельної системи, в якій поверхневі явища відсутні. Така система називається системою порівняння. Система порівняння має ті ж інтенсивними параметрами (T, P, C i ...) і таким же об'ємом V, що і реальна система (рис. 4).

З термодинамічної точки зору під величиною адсорбції Г розуміють надмірну кількість речовини ns, виражене в молях або грамах, яким володіє реальна гетерогенна система в порівнянні з системою порівняння, віднесений до площі поверхні розділу фаз або до площі поверхні адсорбенту А. Приймається, що система порівняння володіє тими ж інтенсивними параметрами (T, P, C i), і таким же об'ємом (V = V α + V β), що і реальна система (рис.4).

Г = (n - n α - n β) / A = n s / A 3.11

Надлишкові термодинамічні функції перехідної області реальної системи (позначимо їх індексом s) можна записати як

U s = U - U α - U β, n s = n - n α - n β, S s ​​= S - S α - S βі т.д.

Експериментальні вимірювання адсорбції завжди дають адсорбцію саме як надлишок компонента в реальній системі в порівнянні з вибраною системою порівняння. Наприклад, при адсорбції газу на твердому адсорбенті або при адсорбції компонентів на твердій фазі для знаходження величин адсорбції визначають зміна початкових концентрацій адсорбату після зіткнення фаз α і β

n i s = V (C i o - C i),

де C i o- вихідні концентрація i-го компонента, C i- концентрація i - го компонента після встановлення рівноваги між дотичними фазами. При цьому вважається, що обсяг Vне змінюється. Однак, концентрація i-го компонента C i, Отримана експериментально, визначається в обсязі V 'над поверхнею розділу фаз без урахування обсягу неоднорідною області перехідного шару V αбіля кордону розділу, де концентрація становить C i α. Таким чином, з огляду на існування в реальній системі неоднорідною області, загальний обсяг системи можна представити як V = V '+ V α. все кількість i-го компонента C i oрозподілиться між цими двома обсягами:

V C i o = V 'C i + V α C i α,

і число молей компонента i, Адсорбованого на поверхні розділу фаз, дорівнюватиме

n i s = (V'C i + V α C i α) - (V '+ V α) C i = V α (C i α - C i) 3.12

Тобто обумовлена ​​експериментально адсорбція є надлишок i-го компонента в обсязі V α в порівнянні з кількістю цього компонента в такому ж обсязі далеко від поверхні розділу фаз. Саме така адсорбція називається адсорбцією по Гиббсу .

V α C i αназивається повним змістом i-го компонента в адсорбционном шарі. В області дуже малих концентрацій C iв обсязі V 'поправкою V α C iрівняння (3.2) можна знехтувати і вважати виміряну величину V α C i αповним змістом i-го компонента в адсорбционном шарі, наприклад, при адсорбції газу на твердому адсорбенті при низькому тиску.

адсорбція(Від лат. Ad - на, при і sorbeo - поглинаю), зміна (зазвичай - підвищення) концентрації речовини поблизу поверхні розділу фаз ( "поглинання на поверхні"). Причина адсорбції- ненасиченістю міжмолекулярних зв'язків поблизу поверхні, тобто існуванням адсорбционного силового поля. Тіло, що створює таке поле, називають адсорбентом, речовина, молекули якого можуть адсорбуватися, - адсорбтивом, вже адсорбована речовина - адсорбатом. Процес, зворотний адсорбції, Називається десорбцією.

Природа адсорбционного поля різна. У разі, якщо адсорбція связна з ван-дер-ваальсовими зв'язками, то адсорбціюназивають фізичної. Якщо це валентні зв'язки, тобто адсорбціяпроходить з утворенням поверхневих хімічних сполук, то адсорбціюназивають хімічної, або хемосорбцией. важливими рисами хемосорбціїявляє: незворотність, високі теплові ефекти (сотні кДж / моль), активоване характер. Існує безліч проміжних видів адсобрціейміж фізичною та хімічною адсорбцией. наприклад, адсорбція, Викликана утворенням водневих зв'язків. Так само можливі різні види фізичної адсорбції. Найбільш часто зустрічається виникнення дисперсійних міжмолекулярних сил тяжіння, в зв'язку з тим, що вони приблизно постійні для адсорбентів з поверхнею будь-якої хімічної природи (неспецифічна адсорбція). фізична адсорбціяможе бути викликана електростатичними силами (взаємодією між іонами, диполями або квадруполів); при цьому адсорбціявизначається хімічною природою молекул адсорбтива (так звана специфічна адсорбція). Важливу роль відіграє також геометрія поверхні розділу. якщо поверхня є плоскою, то це адсорбціявідкритої поверхні, в разі слабо або сильно викривленої поверхні - про адсорбціїв порах адсорбенту.

В теорії адсорбціїрозрізняють статику (система адсорбент-адсорбат знаходиться в термодинамічній рівновазі) і кінетику (рівноваги немає).

статика адсорбції

термодинаміка адсорбції

.

основи термодинаміки адсорбціїбули створені Дж.Гіббсом в 70-і рр. XIX ст. За Гиббсу, в рівноважної двофазної системі поблизу поверхні розділу фаз відбувається деяка зміна локальних значень всіх екстенсивних властивостей (крім обсягу). Однак фази вважаються однорідними аж до деякої геометричної поверхні, що розділяє їх. Тому значення будь-якого екстенсивного властивості для системи в цілому не дорівнює сумі значень цієї властивості в однорідних фазах і. Різниця приписується двомірної поверхневої фазі, пов'язаної з розділяє поверхнею. Оскільки поверхнева фаза не має товщини, то V 0= + І = -, де V-обсяг.

Викладені уявлення дозволяють привести фундаментальне термодинамічне рівняння до виду:

де G-гиббсова вільна енергія, S-ентропія, - міжфазне поверхневий натяг, s-площа поверхні розділу, і n i- відповідний хімічний потенціал і число молей i-того компонента. Індекс вказує на значення відповідного властивості в поверхневої фазі. Перетворення Лежандра дозволяє видозмінити рівняння (1) для ізотермічних умов:

Величина називається гиббсової адсорбциейі позначається символом Г, (виражається в моль / см 2). Для двох-компонентної системи:

Положення розділяє поверхні може бути вибрано довільно. Зокрема, вибір цього положення може задовольняти умові Г 1 = 0. Така поверхня називається еквімолекулярной. Для неї вводиться позначення Г 2 = Г 2 (1). Звідси випливає основне адсорбційна рівняння Гіббса:

Якщо адсорбтів абсолютно не розчинний в одній з двох фаз, = const, і перехід від рівняння (2) до рівняння (3) не вимагає умови Г 1 = 0. Таким чином, гиббсова адсорбція- це надлишок даного компонента в реальному двухфазной системі в порівнянні з такою системою, в якій обидві фази були б строго однорідні аж до розділяє поверхні. Крім гиббсова надлишкових величин адсорбції, В її теорії велику роль відіграє адсорбція, Що розуміється як повне утримання компонента iв просторі W, В якому проявляються адсорбційні сили. Позначаючи повний зміст через аі вважаючи, що компонент iабсолютно не розчинний в одній з об'ємних фаз, маємо:

де c iконцентрація i-того компонента в об'ємній фазі. При малих з i:

адсорбціяможе відбуватися на будь-якій поверхні розділу між двома будь-якими фазами, зокрема на поверхні розділу флюїд-флюїд (рідина-газ, рідина-рідина) або тверде тіло-флюїд (тверде-газ, тверде-рідина). У системах флюїд-флюїд можна виміряти а як функцію і експериментально визначити Г 2 (1) за рівнянням (3). У другому випадку дпя визначення Г 2 (1) вимірюють будь-яким методом n i 0,, і концентрації i-того компонента в цих обсягах. Звідси обчислюють Г i(1). Цей метод називається об'ємним (або волюмометріческім). При ваговому (гравіметричного) методі безпосередньо визначають кількість i-того компонента на поверхні розділу.

ізотерма адсорбції

.

У рівноважної адсорбційної системі параметри, що визначають рівновагу, - це a iпарціальні тиску р(Або з i) І температура Т. Вони пов'язані так званим термічним рівнянням:

при адсорбціїіндивідуального адсорбтива ( i= 1) це рівняння набуває вигляду:

Три окремих випадки термічного рівняння (коли Т, рабо a- константи) відіграють особливу роль в теорії адсорбції:

а =- рівняння ізотерми адсорбції,

Т =- рівняння ізобари адсорбції,

Р-- рівняння ізостери адсорбції.

Конкретний вид функцій і визначається особливостями даної системи. Якщо одна з них, наприклад, відома для будь-якого значення Т = const, то, очевидно, стають відомими і дві інші. При цьому не обов'язково, щоб був відомий аналітичний вид залежностей. Вони можуть бути задані емпірично у вигляді набору значень а, рі Т.

В теорії адсорбціїзазвичай вирішується питання про вид функції а= (Р) г, тобто про зрівняння ізотерми адсорбції. Ця проблема пов'язана з тепловими ефектами, які супроводжують адсорбцію. При розрахунку зміни значень основних термодинамічних функцій в разі переходу dnмолей адсорбтива з об'ємною фази в поверхневу в рівноважної системі при р = const можливі два випадки: в першому враховується тільки перетворення адсорбтива в адсорбат, оскільки адсорбент при адсорбціїтермодинамічно незмінний і його роль - служити джерелом адсорбционного поля; у другому враховується і зміна адсорбенту.

Так як система равновесна, то хімічні потенціали адсорбата і адсорбтива однакові; ентропія адсорбата внаслідок зменшення рухливості молекул при адсорбціїменше ентропії адсорбтива. Тому при інертному адсорбенті ентальпія завжди негативна, тобто адсорбціяекзотермічну. Облік зміни ентропії адсорбенту може змінити цей висновок. Наприклад, при сорбції полімерами речовин, в яких полімер набухає, ентропія останнього (через збільшення рухливості макромолекул) може настільки сильно зрости, що адсорбціястає ендотермічної. Надалі в статті розглядається тільки екзотермічна адсорбція.

Розрізняють інтегральну, диференціальну, ізостеричні і середню теплоти адсорбції. інтегральна теплота Qдорівнює убутку ентальпії (при V = const - постійної внутрішньої енергії) при зміні адсорбціївід a 1до а 2(В окремому випадку може бути а 1 = 0): Q = - (Н 2 - Н 1). Цю величину відносять зазвичай до маси адсорбенту і висловлюють в Дж / кг.

Диференціальна теплота q(Дж / моль) дорівнює убутку ентальпії dHпри зміні ана da. Її виражають відношенням q = - (dH / da). Очевидно, що

Ізостеричні теплоту q st приймають рівною:

де - різниця молярних об'ємів адсорбата і адсорбтива. Можна показати, що для ідеального газового адсорітіва:

сенс введення q siв тому, що для її визначення не потрібно калориметричних даних (таких, як Qі q) І вона може бути обчислена по рівнянню (9) за результатами вимірювання адсорбції. Вводять також середню теплоту Q(Дж / моль):

З ростом апараметр Qзавжди зростає, a qможе зменшуватися, збільшуватися або залишатися незмінною. З ростом апри неоднорідній поверхні адсорбціявідбувається на все менш активних ділянках, що призводить до зменшення q. Однак при цьому зменшуються середні відстані між адсорбованими молекулами, внаслідок чого збільшуються сили тяжіння між ними, і qзростає. Співвідношення між двома згаданими ефектами визначає хід залежності q = f (a). При дуже великих апочинають переважати сили відштовхування і в цій області qзавжди знижується з ростом a.

При дуже малих заповненнях поверхні рівняння ізотерми адсорбціямає вигляд рівняння Генрі:

де К H - коефіцієнт Генрі. Дійсно, при дуже малих аадсорбційний шар подібний двовимірним ідеального газу, тому його рівняння стану має вигляд: = RT,де - двомірне тиск, - площа, яку займає одним молем речовини. Звідси, враховуючи, що = -, і використовуючи рівняння (3), отримуємо рівняння (12). Рівняння Генрі вимагає, щоб qбуло постійним. При великих заповненнях це рівняння перестає виконуватися. Тому Г.Фрейндліх (1906) запропонував описувати ізотерми адсорбціїнаступним емпіричним рівнянням (рівняння Фрёйндліха):

де kі n- константи. Цим рівнянням часто користуються як інтерполяційної формулою, хоча воно при малих рне переходить в рівняння (12), а при дуже великих рпризводить до незгоди з досвідом необмеженому зростанню а.

Сувора теорія ізотерми адсорбціябула створена І. Ленгмю-ром (1914-18). В основу теорії покладена слід. модель: 1) поверхня адсорбенту являє собою набір енергетично однакових активних центрів, на яких адсорбуються (локалізуються) молекули адсорбтива; 2) на одному центрі адсорбується тільки одна молекула, тобто при адсорбціяутворюється тільки один адсорбції. шар (моношар); 3) адсорбціяна даному центрі не впливає на адсорбціяна ін. центрах, т. е. взаємодій. адсорбованих молекул можна знехтувати.

Модель Ленгмюра зв. локалізованої мономолекулярної адсорбціяна однорідної поверхні. рівняння ізотерми адсорбція, Відповідне цій моделі, м.б. отримано за допомогою разл. методів (молекулярно-кінетичної., термодинамич., ста-Тістик-термодинамич.). Так, адсорбції. рівновагу можна висловити слід. схемою:

Молекула Розв. Адсорбції. в газовій + адсорбції. комплекс фазі центр (зайнятий центр)

Концентрація молекул в газі пропорційна р, концентрація своб. центрів-величиною ( а т - а),де а т -повне число центрів, а-число зайнятих центрів, концентрація адсорбції. комплексів-величиною адсорбціяОтже, константа рівноваги дорівнює: До р = р (а т -а) / адсорбціяЗвідси отримуємо рівняння Ленгмюра:

де b-т. наз. адсорбції. коеф., що дорівнює До р -1.В області дуже малих тисків bр " 1 і a = (a m b) p,що відповідає рівнянням Генрі, в якому До H= a m b.В області дуже великих тисків bр 1 і аа т;при цьому адсорбціяперестає залежати від тиску. Константа рівноваги b -1пов'язана зі стандартним значенням ізобарного потенціалу реакції:

Модель Ленгмюра вимагає, щоб діфференц. теплота і ентропія адсорбціяне залежали від ступеня заповнення поверхні.

рівняння (14) -суворо вираз, відповідне моделі Ленгмюра, проте воно рідко виправдується на досвіді, оскільки сама модель ідеалізовано адсорбціявчення про адсорбціяз 20-х рр. 20 в. в означає. ступеня будувалося на основі ослаблення або виключення того чи іншого припущення Ленгмюр адсорбція

Уже Ленгмюр запропонував спосіб опису адсорбціяна неоднорідній поверхні (тобто при допущенні, що не всі центри оди наково). Об'єднуючи однакові центри в групи і вважаючи, що до кожної групи можна застосувати рівняння (14), можна вважати, що адсорбціяна всій поверхні виражається сумою членів рівняння (14):

Вважаючи, що число адсорбції. центрів м.б. описано безперервної ф-цією розподілу за значеннями своб. енергії, Я.Б.Зельдович отримав з ф-ли (16) для експоненційної ф-ції рівняння типу (13).

адсорбціяна неоднорідних поверхнях-велика глава теорії адсорбціяЇї осн. задача-рішення інтегрального рівняння:

де f (р) - т. Зв. емпіріч. ізотерма адсорбція, -Та чи інша ф-ція розподілу числа центрів за значеннями своб. енергії, ( b, р) -локальна ізотерма адсорбція, В кач-ве якої зазвичай приймають ізотерму Ленгмюр адсорбція

Багато спроб зроблено в напрямку відмови від другого допущення Ленгмюр адсорбціяНа цьому шляху особливого значення набула теорія полімолекулярної адсорбція, Запропонована С. Брунауера, П. Емметом і Е. Теллером (теорія БЕТ). Теорія постулює, що при температурі нижче критичної кожна молекула, адсорбована в першому шарі (теплота адсорбції q i,), Є центром для молекул, що утворюють другий шар, і т.д. При цьому вважається, що теплота адсорбціяу всіх шарах, крім першого, дорівнює теплоті конденсації Така модель призводить до рівняння:

де з =ехр [(q 1 -) / RT]. рівняння (18) в координатах a, p / p sвідповідає S-подібній кривій. У координатах p / p s,

ізотерма адсорбціяза рівнянням (18) повинна бути лінійною. Нахил цієї прямої (зазвичай в інтервалі 0,05 p / p s 0,30) і відрізок, що відсікається нею на осі ординат, дають значення соотв. а ті с.Широке поширення теорії БЕТ пов'язано з тим, що її автори, фактично вважаючи адсорбціянелокалізованной, ототожнюють константу а тні з числом дискретних адсорбції. центрів, а з числом молекул адсорб-та в першому шарі при дуже ретельним упаковці (при р= p s).Тому, вводячи уявлення про площу займаної однією молекулою в цьому шарі, приймають:

де s-площа поверхні адсорбат адсорбціяЯк правило, для цього вимірюють ізотерму адсорбціяазоту і приймають, що для його молекули = 0,162нм 2. Часто виконується аналогічний розрахунок sпо моделі Ленгмюра не коректне, тому що цей метод, очевидно, можна застосувати тільки до нелокалізованной адсорбція

У теорію полімолекулярної адсорбціявеликий внесок вніс Я. де Бур, експериментально показав, що залежність середнього числа шарів (понад першого) на всіх поверхнях, близьких за хімічним. природі, від p / p sвиражається універсальної кривої (т. зв. t-кривої). Це також дозволяє оцінювати площі поверхні адсорбтіва.

Були спроби врахувати в моделі Ленгмюра також взаємодій. між адсорбує. молекулами. Так, Т. Хілл і Я. де Бур, вважаючи, що рівняння стану адсорбції. шару є двомірний аналог рівняння Ван-дер-Ваальса, отримали слід. рівняння ізотерми адсорбція:

де = а / а т, аі b-константи рівняння Ван-дер-Ваальса адсорбціяР. Фаулер і Е. Гуггенгейм, врахувавши взаємодій. адсорбує. молекул, вивели рівняння:

де-константа, пов'язана з парним взаємодією молекул.

Існує ще один механізм, що призводить до доповнить. адсорбціяадсорбтіва нижче їх критичного. температури на пористих адсорбентах при порівняно високих значеннях p / p s.Це - капілярна конденсація. Якщо в порі утворився увігнутий меніск адсорбата, то в ній починається конденсація при p / p s Відповідно до рівняння Кельвіна:

де-поверхневий натяг адсорбата, V -йогомолярний об'єм, r-радіус кривизни меніск адсорбціяКапілярна конденсація приводить до різкого підйому ізотерми адсорбціяПри цьому часто (але не завжди) спостерігається т. Зв. адсорбції. гістерезис, тобто розбіжність адсорбції. і десорбції. гілок ізотерми. Як правило, це пов'язано з тим, що форми менісків при адсорбціяі десорбції не збігаються.

Капілярну конденсацію використовують для визначення розмірів пір адсорбент адсорбціяЗа рівняння (22) для кожного значення p / p sобчислюють радіус кривизни меніск адсорбціяЗ нього, з огляду на товщину адсорбції. шару (напр., по t-кривої), форму перехідної області від шару до меніска і залежність від кривизни при дуже малих r , знаходять лінійний розмір (ефективний радіус r ef) пір, заповнюються при цьому p / p s.Обсяг таких пір визначають по приросту адсорбціяв цій точці ізотерми. Використовуючи отримані дані, будують криву розподілу обсягу пір по їх радіусів. Метод застосуємо при r ef 1,5 нм. Зазвичай розрахунок ведуть по десорбції. гілки ізотерми, але більш сувора суч. теорія вимагає для побудови кривої обліку обох гілок.

Потенційна теорія адсорбції і теорія об'ємного заповнення мікропор.Модель адсорбція, Принципово відмінну від ленгмюровских, запропонував в 1914 М. Поляки. Відповідно до цієї моделі, поблизу поверхні адсорбенту існує потенційна адсорбції. силове поле, зменшується з відстанню від поверхні. Внаслідок цього тиск адсорбтива, рівне далеко від поверхні р, поблизу неї зростає і на деякій відстані досягає значення p s, при якому адсорбтів конденсується. Обсяг шару між поверхностио розділу і геом. місцем точок, де р = p s, заповнений рідиною, якої приписуються нормальні значення фіз. властивостей об'ємної рідини. Оборотна изотермич. робота е адсорбції. сил, що визначається за рівнянням = RTlnp / p s, наз. адсорбції. потенціалом, а вся концепція-потенційної теорією адсорбціяПри заданій величині обсягу Vадсорбції. шару потенціалне залежить від температури (внаслідок незалежності дисперсійних сил від температури). Така температурна инвариантность дає можливість перераховувати адсорбціяз одного т-ри на іншу, хоча рівняння ізотерми адсорбціяна основі викладається теорії вивести не вдавалося. Модель Поляни широко і успішно застосовувалася мн. авторами, однак вона містила два дуже вразливих положення: 1) допущення про те, що найтонша адсорбції. плівка має нормальні значення фіз. властивостей об'ємної рідини (це припущення не підтверджується дослідами); 2) температурна инвариантность ф-ції = F (V),лежить в основі теорії, наближено підтверджувалася досвідом тільки для дуже тонкопористих адсорбентів.

Використовуючи потенційну теорію, М.М. Дубінін запропонував і розробив теорію об'ємного заповнення мікро-пір (ТОЗМ). Було постулировано, що ця теорія може бути застосована тільки до мікропористим адсорбенту. Особливість таких адсорбентів, в яких лінійні розміри пір r1 нм, полягає в тому, що весь обсяг їх пір "заповнений" адсорбції. полем. Тому при адсорбціявони заповнюються пошарово, а об'ємно. Величина в даному випадку - це не адсорбції. потенціал, а з точністю до знака хім. потенціал адсорбата, відлічуваний від рівня хім. потенціалу нормальної рідини при тій же температурі. Вся сукупність пір адсорбентів розділяється на три класи: мікропори ( r 0,6 нм), мезопори (0,6 нмr20 нм) і макропори ( r 20 нм). адсорбціяв мікропорах відбувається за схемою ТОЗМ, тобто об'ємно, в мезопорах-за механізмом пошарового заповнення, завершуємо капілярної конденсацією. Макропори при адсорбції. рівновазі ніякої ролі не грають.

Ввівши уявлення про ф-ції розподілу обсягів пір за значеннями хім. потенціалу адсорбата в них, М.М. Дубінін і Л. В. Радушкевіч отримали рівняння ізотерми адсорбції ТОЗМ, яке зазвичай записують у слід. формі:

де п, Еі а 0 -параметри ( а 0 = апри р = p s). температурна залежність a 0:

де = - (da 0 / dT); a 0 0 = a 0при Т = Т 0. параметри пі Епрактично не залежать від температури. В більшості випадків п= 2. Лише для випадків, коли початкові теплоти адсорбціядуже великі, п> 2.Для перерахунку ізотерм адсорбціяз одного адсорбтива на інший наближено допускають, що E 1 / E 2 P 1 / P =і що a 01 / a 02 V 1 / V 2, де P i-парахор, V i -молярний об'єм адсорбтів адсорбція

Кожен мікропористий адсорбент характеризується по ТОЗМ двома параметрами: W-об'ємом мікропор ( W 0 = = a 0 V 0) І E 0 -характерістіч. енергією; W 0і E 0 відносять до стандартного адсорбтіва, зазвичай до бензолу.

Користуючись поданням, що в реальному адсорбенті є пори різних розмірів, і вводячи розподіл значень Е здисперсією, яка дорівнює Ф. скла запропонував узагальнення рівняння (23), назване рівнянням Дубініна-Стёклі:

де B 0 -константа, пов'язана з Eв рівнянні (23), а у = . T.к. в адсорбції. техніці наиб. поширення набули саме мікропористі адсорбенти (активоване вугілля, цеоліти, тонкопорістой ксерогелі), ТОЗМ застосовується не тільки в фіз.-хім. дослідженнях, а й у інженерних розрахунках.

Адсорбція газових і рідких сумішей. Па практиці завжди мають справу не з індивідуальним адсорбтивом, а з сумішшю газів або з рідкими розчинами. Тому потрібно узагальнення теорії адсорбціяна випадок багатокомпонентного адсорбтів адсорбціяВ принципі можна виходити з будь-якої моделі адсорбціяі поширити її на цей випадок. при адсорбціягазової суміші це досягається не тільки великим ускладненням рівнянь, але і введенням в них доповнить. емпіріч. параметрів, пов'язаних або з взаємодій. різнорідних молекул або, в більш загальному вигляді, з впливом одних в-в на коеф. активності інших. Тільки модель Ленгмюра дозволяє отримати рівняння ізотерми адсорбціясуміші без параметрів, що не входять в рівняння для адсорбціяіндивідуальних в-в. Для цього достатньо врахувати, що при адсорбції k-того компонента з суміші iкомпонентів частина адсорбції. центрів м.б. зайнята ін. молекулами. Тому:

В разі адсорбціярідких розчинів незалежно від їх концентрації вся поверхня адсорбенту заповнений адсорбціяВнаслідок цього адсорбціямолекули k-того компонента супроводжується витісненням НЕ-якого числа молекул інших компонентів, т. е. адсорбціяносить конкурентний характер.

Розрізняють молекулярну і іонну адсорбціярозчинів. Перша відбувається при адсорбціярозчинів неелектролітів, друга-розчинів електролітів. молекулярна адсорбція, Як правило, виражається надлишковими величинами. конкурентний характер адсорбціяобумовлює те, що величина ам.б. як позитивної, так і негативної. висловлюючи адсорбція i-того компонента як ф-цію його мольной частки в розчині х i-, маємо, що Р i= О при х i= 0 і х i= 1 (можливою зміною обсягу речовини в адсорбції. Шарі нехтують). Тому ізотерма адсорбціямає один або кілька. екстремумів.

рівняння ізотерми адсорбціябінарних розчинів неелектролітів, надійно обгрунтоване термодинамічно, має вигляд:

де індекс s вказує на адсорбції. фазу, - ( dn s 2 / dn s 1) Показує, скільки молей другого компонента витісняється одним молем першого, -різницю доданків (стандартних частин) хім. потенціалу, що залежать тільки від температури.

Осн. проблема використання цього і ряду ін. рівнянь ізотерми адсорбція-з'ясування залежності коеф. активності компонентів в адсорбції. шарі від його складу адсорбціяНайважливіше питання при застосуванні адсорбціядля поділу або очищення речовин-підбір селективного адсорбенту по відношенню до даного компоненту розчин адсорбція

іонна адсорбція, Як правило, не носить еквівалентного характер адсорбціяНа поверхні з розчину електроліту адсорбуються переважно. катіони або аніони. Завдяки електричні. (Кулонів-ським) силам на поверхні утворюється подвійний електричний шар.

Якщо до складу адсорбенту входять іони або поверхневі функц. групи, здатні в даному розчиннику до іонізації, то між адсорбентом і розчином електроліту відбувається іонний обмін. Адсорбент в цьому випадку зв. іонітом.

кінетика адсорбції

адсорбція, Як і будь-який реальний процес, відбувається в часі. Тому повна теорія адсорбціяповинна містити розділ про кінетиці адсорбціяелементарний акт адсорбціяздійснюється практично миттєво (виняток-хемосорбция). Тому тимчасові залежності адсорбціявизначаються в осн. механізмом дифузії, т. е. підведення адсорбтива до місця адсорбціяякщо адсорбціяна відкритій поверхні не тільки на хвилю, такий процес відбувається у внешнедіффузіонной області; при цьому закони дифузії не специфічні для адсорбціяУ разі ж пористих адсорбентів, крім зовн. дифузії, важливу роль починає грати внутр. дифузія, тобто перенос адсорбтива в порах адсорбенту при наявності в них градієнта концентрації. Механізм такого перенесення може залежати від концентрації адсорбтива і розмірів пор.

Розрізняють молекулярну, кнудсеновскую і поверхневу (фольмеровскую) дифузію. Молекулярна дифузія здійснюється, якщо довжина своб. пробігу молекул в порах менше розміру пір, кнудсеновская-якщо ця довжина перевищує розмір пор. При поверхневій дифузії молекули переміщаються по поверхні адсорбенту без переходу в об'ємну фазу. Однак значення коеф. дифузії не однакові для різних механізмів дифузії. У мн. випадках експериментально не вдається встановити, як саме відбувається дифузія, і тому вводять т. зв. ефективний коеф. дифузії, що описує процес в цілому.

Осн. експери. матеріалом про кінетиці адсорбціяслужить т. зв. кинетич. крива, тобто ф-ція = а / а равн = f (t) Десь відносна адсорбція, Що дорівнює відношенню поточного значення адсорбції адо aравн - її значенням при часу t.Для тлумачення кинетич. кривої в найпростішому випадку припускають, що зерно адсорбенту має абсолютно однорідну за обсягом пористу структуру (цю модель зв. квазигомогенную). значить. удосконалення квазигомогенную моделі-уявлення про те, що кожне зерно містить області з більшими і більш тонкими порами. Дифузія в такому зерні описується двома разл. коефіцієнтами.

У разі відкритої поверхні, приймаючи модель Ленгмюра, легко отримати кинетич. рівняння адсорбціяШвидкість наближення до рівноваги являє собою різницю швидкостей адсорбціяі десорбції. Вважаючи, як зазвичай в кінетиці, що швидкості процесів пропорційні концентраціям реагуючих в-в, маємо:

де k АДС і k дес - константи швидкості соотв. адсорбціяі десорбції. Тиск в газовій фазі вважається постійним. При інтегруванні цього рівняння від t= 0 до будь-якого значення tотримаємо:

Звідси при f маємо: = дорівнює. Тому остаточно маємо:

де k = k АДС + k дес.

Вплив температури на швидкість адсорбціявиражається рівнянням, аналогічним рівнянням Арреніус адсорбціяЗі збільшенням температури k АДС експоненціально зростає. Оскільки дифузія в порах адсорбенту пов'язана з подоланням активації. бар'єрів, температурні залежності k АДС і k дес не однакові.

Знання швидкостей дифузії важливо не тільки для теорії адсорбція, Але і для розрахунку пром. адсорбції. процесів. При цьому зазвичай мають справу не з окремими зернами адсорбенту, а з їх шарами. Кінетика процесу в шарі виражається дуже складними залежностями. У кожній точці шару в даний момент часу величина адсорбціявизначається не тільки видом рівняння ізотерми адсорбціяі закономірностями кінетики процесу, але також аеро- або гидродинамич. умовами обтікання зерен газовим або рідинним потоком. Кінетика процесу в шарі адсорбенту на відміну від кінетики в окремому зерні зв. динамікою адсорбція, Загальна схема розв'язання задач якої така: складається система діфференц. рівнянь в приватних похідних, що враховує характеристики шару, ізотерми адсорбція, Дифузійні характеристики (коеф. Дифузії, види перенесення маси по шару і всередині зерен), аеро- і гидродинамич. особливості потік адсорбціяЗадаються початкові і крайові умови. Вирішення цієї системи рівнянь в принципі призводить до значень величин адсорбціяв даний момент часу в даній точці шару. Як правило, аналитич. рішення вдається отримати тільки для найпростіших випадків, тому таке завдання вирішується чисельно за допомогою ЕОМ.

При дослідному вивченні динаміки адсорбціячерез шар адсорбенту пропускають газовий або рідинний потік із заданими характеристиками і досліджують склад виходить потоку як ф-цію часу. Поява поглинається речовини за шаром зв. Проскакування, а час до проскакування - часом захисної дії. Залежність концентрації даного компонента за шаром від часу зв. вихідний кривої. Ці криві служать осн. експери. матеріалом, що дозволяє судити про закономірності динаміки адсорбція

Апаратурнеоформлення адсорбційних процесів

Існує безліч технол. прийомів проведення адсорбції. процесів. Широко поширені циклич. (Перио-дич.) Установки з нерухомим шаром адсорбенту, осн. вузол яких - один або кілька. адсорберов, виконаних у вигляді порожніх колон, що заповнюються гранульованим адсорбентом. Газовий (або рідинної) потік, що містить адсорбовані компоненти, пропускається через шар адсорбенту до проскакування адсорбціяПісля цього адсорбент в адсорбер регенерують, а газовий потік направляють в ін. Адсорбер. Регенерація адсорбенту включає ряд стадій, з яких ос новних-десорбція, тобто виділення раніше поглиненого в-ва з адсорбент адсорбціяДесорбцію проводять нагріванням, скиданням тиску в газовій фазі, витісненням (напр., Гострим водяною парою) або комбінацією цих методів. Т. к. Часи адсорбціяі регенерації не збігаються, підбирають таке число одночасно працюючих і регенеріруемих адсорберов, щоб в цілому процес йшов безперервно.

За техн. і економіч. міркувань регенерацію не доводять до конц адсорбціяТому робоча ємність адсорбенту дорівнює різниці між максимальною досягається в даних умовах адсорбціяі кол-вом адсорбата, що залишається в адсорбенті після регенерації. Внаслідок цього ізотерми адсорбція, Відповідні процесу в адсорбере, не повинні бути дуже крутими.

В описаній схемі можливі два варіанти: 1) цільовий продукт адсорбується з газового потоку практично повністю, і тоді він міститься в десорбате, звідки його витягають тим чи іншим способом; 2) цільової продукт адсорбується гірше, ніж ін. Компоненти газової суміші, і тоді він міститься у вихідному газовому потоці. За першим варіантом працюють, наприклад, рекупераціонние установки на віскозних вироб-вах, що вловлюють з газів, що відходять і повертають в цикл CS 2. Продуктивність таких установок сягає сотень тисяч м 3 газу, що очищається в годину; адсорбент-активне вугілля з не дуже тонкими мікропорами, тобто вугілля, в якому константа Eпо ТОЗМ (див. вище) дорівнює 20-25 кДж / моль. це значення E 0 відповідає не надто крутий изотерме, що забезпечує хороші умови регенерації. Такі вугілля зв. рекупераційних. Десорбцію здійснюють гострим водяною парою. Для економії енергії холодні і газові гарячі потоки пропускають через теплообмінники.

Дуже важлива осушення газів і рідин, наприклад нафтових газів перед їх переробкою або прир. газів перед транспортуванням; адсорбенти-силікагель або цеоліти. Десорбцію здійснюють нагріванням. Т. к. Десорбція цеоліту пов'язана з великими енерговитратами, застосовують комбінований адсорбент: осн. масу вологи поглинають легко придатним для регенерації силікагелем, а глибоку доосушку-цеолітом.

При теплової регенерації повний цикл включає адсорбція, Нагрів адсорбенту, його десорбції і охолодження. Велике число стадій обумовлює низьку інтенсивність і високу енергоємність процес адсорбціяТому широкого поширення набули т. Зв. короткоциклової установки, весь цикл в яких займає дек. хвилин. У них газ подається в адсорбер під значить. тиском, яке потім скидається, і відбувається десорбція. Весь процес йде майже ізотермічні (відхилення від изотермичности викликається тільки виділенням теплоти адсорбціяі поглинанням теплоти при десорбції). Стадії циклу: адсорбція, Скидання тиску, десорбція, підйом тиску. Приклад-установки з цеолітом для отримання повітря, збагаченого киснем.

В установках сдвіжущімся шаром адсорбенту (в т. Зв. Гіперсорберах) останній під дією сили тяжіння повільно опускається, виводиться з ниж. частини адсорбера і потрапляє в т. зв. ерліфт, що представляє собою вертикальну трубу, паралельну адсорбції. колоні. З цієї трубі знизу вгору рухається потік повітря, який піднімає зерна адсорбенту в верх. частина колони. Переробляється газовий потік надходить в середню частину адсорбера і рухається вгору протитечією до адсорбентів. У верхній частині колони безперервно відбувається адсорбція, В нижній - регенерація адсорбенту (див. Також Адсорбційна очистка).

В установках з псевдозрідженим ( "киплячим") шаром адсорбенту газовий потік, що надходить в адсорбер знизу, призводить адсорбент у зважений стан. При цьому різко збільшується ефективність масообміну між адсорбентом і газом і скорочується тривалість адсорбціяі десорбції. Такі установки мають високу продуктивність. Їх широкому поширенню перешкоджають високі вимоги, що пред'являються до хутро. міцності зерен адсорбенту (недостатня міцність обумовлює значить. втрати адсорбенту внаслідок його стирання і виносу з апарату).

Осн. вимоги до адсорбенту: велика адсорбції. ємність, тобто вони повинні представляти собою дисперсні тіла з великою уд. поверхнею або з великим об'ємом пор; хім. природа поверхні повинна забезпечувати ефективну адсорбціяданих в-в в даних умовах; хім. і тримаючи. стійкість, придатним для регенерації, доступність. наиб. поширення набули активні вугілля, ксерогелі деяких оксидів (силика-гелі, алюмогели і ін.), цеоліти; з непоруватих адсорбентів-техн. вуглець (сажа) та високодисперсний SiO 2 (аеросил, "біла сажа").

Області застосування адсорбційної техніки

на явищі адсорбціязасновані мн. способи очищення повітря від шкідливих домішок (див. Газів очищення),води (див. Водопідготовка),а також цукрових сиропів при цукроварінні, фруктових соків та ін. рідин в харч. пром-сти, відпрацьованих мастил. Видалення вологи як шкідливої ​​домішки з газів і рідин за допомогою твердих адсорбентів-одна з важливих галузей адсорбції. техніки (див. також Газів осушення).

На адсорбції. процесах засновано тонке поділ сумішей речовин і виділення з складних сумішей певних компонентів. Приклади-поділ ізомерів алканів з метою отримання нормальних вуглеводнів для вироб-ва ПАР, поділ нафт при произове моторних палив. Для газових сумішей адсорбції. методи поділу використовують при отриманні повітря, збагаченого киснем (аж до майже чистого О2); у мн. випадках ці методи успішно конкурують з ректифікаційної (див. Повітря поділ).

Швидко розвивається сфера застосування адсорбції. техніки-медицина, де вона дозволяє отримувати шкідливих речовин з крові (метод гемосорбції) і ін. физиол. рідин. Високі вимоги до стерильності ставлять дуже важке завдання підбору відповідних адсорбентів. До них відносяться спеціально приготовлені активні вугілля.

Літ .:Брунауера С., Адсорбція газів та парів, пров. з англ., т. 1, М., 1948; де Бур Я, Динамічний характер адсорбції, пров. з англ., М., 1962; Адсорбція і пористість, під ред. М. М. Дубініна [и др.], М., 1976; Кельіев Н. В., Основи адсорбційної техніки, 2 видавництва., М., 1984; Young D.M., Crowell A.D., Physical adsorption of gases, L., 1962. М.М.Дубінін, В.В. Серпінського.

Виберіть першу букву в назві статті:

«НАВЧАЛЬНО-методичний посібник« ТЕРМОДИНАМІКА АДСОРБЦІЇ газів, ПАРІВ І РОЗЧИНІВ (СПЕЦКУРС). А. М. ТОЛМАЧОВ 2012г. Анотація У лекціях докладно проаналізовано опис адсорбційних ... »

- [Сторінка 1] -

Хімічний факультет московського

державного університету

ім. М. В. Ломоносова

НАВЧАЛЬНО-МЕТОДИЧНИЙ ПОСІБНИК

«ТЕРМОДИНАМІКА АДСОРБЦІЇ газів,

ПАРІВ І РОЗЧИНІВ

(СПЕЦКУРС).

А. М. ТОЛМАЧОВ

анотація

У лекціях докладно проаналізовано опис

адсорбційних рівноваг на макро- і мікропористих

адсорбентах як в рамках «методу надлишків Гіббса», так і в рамках «методу повного змісту». В останньому випадку розгляд проведено на підставі розробленої автором термодинамічної теорії стехіомеріческой адсорбції індивідуальних речовин і бінарних і багатокомпонентних розчинів.

Докладно розглянуті методи теоретичного (апріорного) розрахунку адсорбційних рівноваг і опис ізотерм «абсолютної» і «надмірної» адсорбції газів, парів і компонентів бінарних розчинів неелектролітів різними рівняннями, отриманими в рамках феноменологічних, граткових і емпіричних моделей.

Розглянуто методи кількісного опису ізотерм адсорбції і топологічного аналізу супрамолекулярних структур адсорбатов на мікропористих активних вугіллі методом молекулярної динаміки.

На підставі зіставлення чисельного і фізичного експерименту доведена можливість використання рівнянь теорії об'ємного заповнення мікропор (ДубінінаРадушкевіча, Дубініна-Астахова), рівнянь граткових моделей та ін. При надкритичних температурах.

Представлений розроблений під керівництвом автора комп'ютерний банк даних по адсорбції.

Справжня розробка є викладом матеріалу спеціального курсу лекцій, який автор протягом ряду років читає студентам, дипломникам і аспірантам, що спеціалізуються в області адсорбції. Автор сподівається, що це навчально-методичний посібник заповнить пробіл, який є в науковій і навчальній літературіз даної теми, і допоможе початківцям дослідникам познайомиться з основними проблемами і досягненнями науки про адсорбції - це дуже складній розділі термодинаміки.

У пропонованому варіанті розробки не розглянуті такі важливі розділи, як адсорбція на мезопористих адсорбентах, що супроводжується процесами капілярної конденсації, і квантово-хімічні методи аналізу адсорбційних явищ. Автор сподівається здійснити необхідні доповнення в подальшому і буде вдячний за всі зауваження і пропозиції щодо поліпшення даного посібника.

E.mail: [Email protected], [Email protected]Заслужений професор МГУ А.М.Толмачев Зміст.

Лекція 1. Метод надлишків Гіббса

Лекція 2. Метод повного змісту

Лекція 3. Термодинаміка адсорбції.

Стехіометрична теорія адсорбції ............... 52 Лекція 4. Термодинаміка адсорбованих розчинів

Лекція 5. Опис адсорбційних рівноваг розчинів, газів і парів на макро і мікропористих адсорбентах

Лекція 7. Дослідження адсорбції на мікропористих вуглецевих адсорбентах чисельними методами.

Ізотерми адсорбції і молекулярні наноструктури сорбат .......... 178 Лекція 8. Комп'ютерний банк даних по адсорбції ...... 226.

- & nbsp- & nbsp-

Кількісний опис ізотерм адсорбції індивідуальних речовин і компонентів сумішей флюїдів на адсорбентах різних типіві апріорний розрахунок адсорбційних рівноваг в таких системах, широко застосовуваних у різноманітних процесах поділу і глибокого очищення речовин в хімічній технології, медицині, при вирішенні екологічних проблем, Є однією з складних і, одночасно, важливих завдань теорії адсорбції, оскільки експериментальний пошук відповідних високоселективних систем досить трудомісткий.

Основною трудністю побудови суворої термодинамічної моделі адсорбційних систем є проблема поділу системи на дві фази, точніше визначення координат поверхні, що розділяє об'ємну і адсорбционную фази. Точне проведення розділяє поверхні неможливо, тому в теоретичних роботах розглядаються два підходи: термодинамічно строгий, але мало інформативний метод надлишків Гіббса, чи не розділяє систему на об'ємну і адсорбционную фази і дозволяє аналізувати лише властивості системи в цілому, і метод повного змісту Ленгмюра, заснований на обраній тим чи іншим способом моделі (розмірів, ємності) адсорбційної фази і використанні реальних (абсолютних) концентрацій компонентів в цій фазі. Хоча останній метод менш суворий, він істотно більш інформативний, т. К.

розглядає адсорбционную систему, як двофазну і дозволяє аналізувати властивості кожної з фаз окремо і, зокрема, зіставляти результати, отримані термодинамическими і молекулярно-статистичними (або заснованими на молекулярних моделях) методами, оскільки останні завжди вимагають завдання "структури" адсорбційної фази. Термін «повне утримання» з'явився в літературі в останній чверті минулого століття, проте, на думку автора його основи були вперше сформульовані саме Ленгмюром, хоча він цю термінологію і не використав.

Дійсно, широко відома класична модель ідеальної адсорбції Ленгмюра грунтувалася на двох визначальних положеннях: завданні обмеженою монослоем ємності адсорбційної фази, що розглядається саме в якості окремої фази адсорбційної системи, і розгляді адсорбенту, як компонента цієї фази, концентрація якого змінювалася при адсорбції за рахунок переходу вільних адсорбційних центрів поверхні в адсорбційні комплекси адсорбат - адсорбент.

Адсорбція - це згущення речовини біля кордону розділу фаз, обумовлене ненасиченістю зв'язків поверхневих атомів або молекул і, як наслідок цього, існуванням адсорбционного поля, що поширюється, строго кажучи, до нескінченно віддалених від поверхні адсорбенту точок в об'ємній фазі. Ця обставина призводить до необхідності враховувати такі особливості таких систем:

1. Поділ системи на адсорбційну і об'ємну фази не може бути проведено строго.

2. Адсорбційна фаза, виділена на підставі будь-яких додаткових (завжди наближених) міркувань, буде енергетично неоднорідна (вона буде перебувати в неоднорідному адсорбционном поле) і, оскільки ця неоднорідність не може бути врахована в рамках феноменологічної термодинаміки, опис властивостей адсорбційної фази доводиться проводити з використанням середніх по фазі значень параметрів (концентрацій, хімічних потенціалів і т. д.).

Параметри адсорбційної фази: концентрації - з, x, коефіцієнти активності -, хімічні потенціали - відзначаються або рисою над відповідним символом, або підрядковим індексом R.

3. Наявність адсорбционного поля необхідно враховувати в вираженні для хімічного потенціалу, т. Е. Використовувати повні хімічні потенціали для компонентів адсорбційної фази:

Для об'ємної газової або парової фази:

- & nbsp- & nbsp-

де: поверхню (обсяг пір) адсорбенту, Wповерхностное натяг (внутрішній тиск).

Використовуючи рівняння Максвелла, отримаємо:

- & nbsp- & nbsp-

Корисно звернути увагу на дві форми рівняння Гіббса- Дюгема, широко використовуваних для адсорбційних розчинів в рамках методу повного змісту. У старіших моделях адсорбент часто не розглядалося як компонент адсорбционного розчину, а тільки як джерело адсорбционного поля (поверхневої енергії). В цьому випадку, наприклад, при адсорбції однокомпонентного пара рівняння

Гіббса-Дюгема має вигляд (P, T = const.):

з i d i Wd 0 (1.7) (W- площа поверхні адсорбенту, i - повний хімічний потенціал адсорбата).

У сучасних моделях адсорбент (R) є компонентом адсорбционного розчину. Він вводиться або в вигляді адсорбційних центрів (як в моделях Ленгмюра і Толмачова), або у вигляді вакансій (вільних пустот певних розмірів в адсорбционном розчині).

У цьому випадку рівняння Гіббса-Дюгема може бути представлено в двох еквівалентних формах (однокомпонентний пар, P, T = const.):

з i d i c R d R Wd 0 (1.8) і оскільки s (ст.), то в рамках моделі "жорсткого" розчину (молярний майданчики компонентів - s = const., s i + sR = W) (1.8) зводиться до вигляду:

з idic R d R (si sR) d Wd з id iR c R d R 0 (1.9) Рівняння (1.7), (1.8) дозволяють використовувати рівність повних потенціалів в рівноважних фазах, а (1.9) більш зручно для аналізу властивостей адсорбционного розчину .

Зазначені вище особливості адсорбційних систем привели до розробки двох варіантів їх термодинамічної опису:

1. Методу надлишків Гіббса - термодинамічно суворого опису зміни при адсорбції властивостей всієї системи в цілому на основі експериментально визначених надлишкових величин адсорбції (див. Нижче) без її поділу на дві фази. Цей метод, очевидно, не дозволяє отримувати будь-яку інформацію про властивості адсорбційної фази і, тому, недостатньо інформативний, особливо, при вирішенні практичних завдань, оскільки не дає інформації про ємності адсорбенту по відношенню до компонентів об'ємної фази, про її структуру, властивості і т. п ..

2. Методу повного змісту, заснованого на поділі системи на дві фази (див. Нижче) і описі її властивостей, як гетерогенної системи з використанням абсолютних концентрацій компонентів в кожній з рівноважних фаз. Термодинамічно цей метод менш суворий, тому що він заснований на модельному наближенні, який визначає проведення кордону розділу між об'ємною і адсорбційної фазами, але він, очевидно, значно більш інформативний, тому що

дозволяє отримувати характеристики адсорбційної фази, що виключно важливо з практичної точки зору, і, крім того, дозволяє зіставляти їх з розраховуються на основі різних молекулярних моделей, обов'язково пов'язаних із завданням конкретного розташування молекул у поверхні адсорбенту.

У зв'язку з цим значна частина сучасної інформації про адсорбції представляється в рамках методу повного змісту, а метод надлишків використовується для отримання первинної інформації та як критеріальний (див. Нижче) при виборі моделі для переходу до методу повного змісту. Тривалий час увагу дослідників було залучено до вивчення адсорбції газів і парів при відносно низькому тиску, при яких значення надлишкової і абсолютної адсорбції практично збігалися, і проблема вибору методу термодинамічного аналізу адсорбційних явищ активно не обговорювалася.

Інтерес до цієї проблеми знову проявився в останній чверті минулого століття в зв'язку з активним використанням в промисловості адсорбційних процесів при високому тиску. У цей період з'явилася значна кількість робіт, присвячених експериментальному і теоретичному дослідженню адсорбційних рівноваг в широких інтервалах зміни температур і тисків і детальному аналізу шляхів перерахунку експериментально визначених величин надлишкової адсорбції в абсолютні.

Оскільки в нашу задачу не входить докладний аналіз різних варіантів термодинамічної розгляду адсорбційних явищ, ми обмежимося лише коротким зіставленням двох зазначених вище підходів, звернувши основну увагу на проблеми методу повного змісту, в рамках якого розроблені практично всі методи опису і апріорного розрахунку адсорбційних рівноваг.

Метод надлишків Гіббса.

Короткий виклад основ «Методу надлишків Гіббса» почнемо з двох цитат, досить повно викладають основну ідею методу і відображають два підходи до оцінки значення цього методу в сучасної теоріїадсорбційних явищ:

«Особливість підходу Гіббса полягає в тому, що він відразу відмовився від спроби характеризувати адсорбцію будь-якими абсолютними величинами, т. Е. Розглядати міжфазовий шар як деякий фізичний об'єкт, що має природні межі і, отже, містить певну кількість речовини в певному обсязі, яке можна було б прирівняти вимірюваній величині адсорбції. Таке розгляд суперечило б принципам вимірювання адсорбції. Перевагою надлишкових величин є те, що вони безпосередньо вимірюються в експерименті і тому не пов'язані ні з якими моделями. З їх допомогою можна побудувати термодинамічну теорію, яка буде включати тільки експериментальні величини »;

«Деякі особливості запропонованого в термодинамічної формалізму для опису адсорбційних явищ знаходяться, як нам здається, в різкому невідповідність з сучасним станом вчення про адсорбції. Надлишкова величина адсорбції визначається безпосередньо з адсорбційного досвіду, і в будь-якому рівнянні адсорбційної теорії Гіббса дозволяється користуватися тільки цією величиною.

З нашої точки зору, використання у всіх випадках тільки надлишкової адсорбції поставило метод Гіббса в непримиренне протиріччя з адсорбційної наукою кінця XX століття. Справді, в будь-якому рівнянні ізотерми адсорбції (наприклад, рівнянні Ленгмюра) або рівнянні стану адсорбційної фази, що спираються на молекулярнокінетіческіе уявлення, входить не число надлишкових молекул, а повне число реальних молекул в області неоднорідності. Обумовлені на досвіді теплоти адсорбції пов'язані зі зміною ентальпії при попаданні всіх, а не тільки надлишкових молекул в полі адсорбенту. У двовимірних фазових переходах беруть участь не тільки надлишкові, а все адсорбовані молекули. Нарешті, застосовуючи для опису адсорбційних явищ метод статистичної термодинаміки, слід пам'ятати, що в статистичній фізиці взагалі немає «надлишкових» молекул. Таким чином, практично при будь-якому сучасному дослідженні адсорбції необхідно вводити в розгляд все молекули адсорбата, в той час як в термодинамічних рівняннях по Гиббсу в ім'я ефемерної «суворості» треба враховувати тільки надлишкову адсорбцію ».

Поділяючи, в основному, точку зору, викладену в другій цитаті, відзначимо, що метод Гіббса зберіг своє значення для аналізу поверхневих явищ на кордонах розділу газжідкость і рідина-рідина, для яких він і був спочатку розроблений, оскільки в цих випадках поверхневий натяг () , що входить в знамените адсорбційна рівняння Гіббса, - експериментально вимірюється величина.

Суть цього методу розглянемо спочатку на прикладі адсорбції однокомпонентного газу.

Введемо в три (I, II, III) однакові посудини (рис. 1.1) з обсягами V0 однакові кількості молей газу n0. Нехай стінки судини I зовсім не адсорбують даний газ - тоді його тиск в посудині I буде Р0, молярна щільність 0, а кількість молей n0 = 0V0. Нехай в посудині II нижня стінка буде адсорбирующей поверхнею. Тоді у поверхні щільність газу збільшиться, а вдалині від поверхні в обсязі судини зменшиться до.

- & nbsp- & nbsp-

Оскільки адсорбційна фаза не виділяється, обсяг судини не змінюється, а кількість газу в цьому обсязі зменшується до V0, якщо вважати, що щільність поширюється аж до нижньої адсорбирующей поверхні (адсорбційна фаза ототожнюється з геометричною поверхнею, розташованої на нижній стінці судини II).

Зміна кількості газу в обсязі судини II в порівнянні з посудиною I:

ne V00 V0 (1.10),

- & nbsp- & nbsp-

Оскільки при невеликих (до декількох атмосфер) тиску останні терми в правих частинах рівнянь (1.13) і (1.14) зникаюче малі в порівнянні з надлишковою адсорбцією, при описі адсорбції газів і парів часто не роблять різниці між абсолютними і надлишковими величинами. Тільки в експериментах з високими тисками адсорбтіва ці відмінності стають помітними.

Дійсно, абсолютні величини адсорбції зростають зі збільшенням тиску, прагнучи до деякого межі:

- & nbsp- & nbsp-

де v - молярний об'єм адсорбата в адсорбційної фазі (зазвичай його приймають рівним мольному обсягом чистого рідкого адсорбтива) .В той же час надмірна адсорбція з ростом тиску проходить через максимум, а потім зменшується до нуля, т. к. щільність об'ємної фази стає такою ж , як і поблизу поверхні.

Мал. 1.2. Ізотерми надлишкової адсорбції метану на активному вугіллі при різних температурах.

У деяких випадках щільність в об'ємній фазі може навіть перевищити щільність у поверхні через обмеження рухливості молекул у поверхні і, як наслідок цього, меншу компактність їх упаковки (надлишкова адсорбція буде при цьому негативною). Приклади ізотерм надлишкової адсорбції наведені на рис. 1.2, а ізотерм повного змісту на рис. 1.3:

- & nbsp- & nbsp-

Мал. 1.3. Ізотерми адсорбції вуглеводнів і CO2 на активному вугіллі Nuxit при 293К. Позначення: - метан, - етилен, - етан, - пропилен, - пропан, - CO2.

Розглянемо тепер адсорбцію одного з компонентів бінарного рідкого розчину:

Якщо надлишкову адсорбцію компонента розчину визначати аналогічно надлишкової адсорбції газу, то необхідно враховувати зміну обсягу розчину за рахунок його стиснення в адсорбционном поле (не розділяючи при цьому обсяг системи на

- & nbsp- & nbsp-

Виходячи з (1.24), адсорбційна рівняння Гіббса, що є основою термодинамічного опису адсорбційних систем в рамках методу надлишків, може бути з урахуванням (1.17) і (1.18), а також співвідношень, очевидно прямують з рівняння Гіббса-Дюгема, записаного для об'ємного розчину з використанням молярних концентрацій або мольних часток:

- & nbsp- & nbsp-

Нижні межі інтегрування в (1.25) і (1.26) визначаються вибором значень адсорбції, при яких поверхневий натяг приймається рівним 0. Наприклад,

- & nbsp- & nbsp-

поверхнево активних) є важливою характеристикою таких систем.

Оскільки зміна поверхневого натягу при адсорбції призводить до зміни повних хімічних потенціалів адсорбатов і, отже, термодинамічних функцій, з (1.25) і (1.26) можна отримати (ми не будемо розглядати відповідні висновки) співвідношення для розрахунку надлишкових термодинамічних функцій адсорбції (Ge, He, Se), що характеризують зміну відповідних властивостей всієї системи в цілому в результаті процесу адсорбції в порівнянні з відповідною системою порівняння. Важливо підкреслити, що ці розрахунки проводяться з використанням експериментально визначених надлишкових величин адсорбції і не пов'язані з вибором будь-якої моделі адсорбційної фази.

Стосовно до адсорбції на твердих адсорбентах рівняння (1.25) і (1.26) не знаходять широкого застосування, а метод надлишків Гіббса використовується, в основному, як критеріальний при виборі термодинамічно допустимого обсягу адсорбційної фази в методі повного змісту.

Найбільш корисними в цьому сенсі виявилися рівняння, що описують залежності надлишкових термодинамічних функцій для адсорбційної системи в цілому від складу двокомпонентних об'ємних (в основному рідких) фаз. Якщо в якості відлікового стану вибрати адсорбент, змочений чистим другим компонентом, то відповідне рівняння для зміни надлишкового ізобарного потенціалу

Гіббса (G e) має вигляд:

- & nbsp- & nbsp-

Якщо є експериментальні дані по температурної залежності адсорбції, то з (1.27) легко можуть отримані рівняння для відповідних залежностей надлишкових ентальпій і ентропій системи.

Спроби представити залежно відповідних «ізостеричних» термодинамічних функцій від величин іебиточной адсорбції наочно демонструють труднощі їх фізичної інтерпретації, що добре видно на прикладі відповідної залежності для диференціальних ізостеричних надлишкових теплот адсорбції метану на цеолітах Rho від заповнення і температури адсорбції, наведеної на рис. 1.3.

Як випливає з малюнка, в «ізостеричних» умовах з ростом температури диференціальні надлишкові теплоти адсорбції спочатку постійні (криві 1,2,3), а потім різко зростають, розходячись віялом внаслідок неідеальності газової фази. Величина теплот досягає значень, що перевищують 150 кДж / моль.

Рис.1.4. Залежність ізостеричні надлишкової теплоти адсорбції метану на цеолітах Rho від температури при Г 1 (ммоль / г): 0.5 (1,4); 0.535 (2,5); 0.645 (3,6).

x Подальший хід теплот адсорбції зумовлений наявністю максимуму на ізотермах надлишкової адсорбції і проявом розриву похідної до ізостере при переході через цю точку. Теплоти набувають негативний знак і в області високих тисків поступово наближаються до осі абсцис.

Ясно, що зіставлення цих результатів з експериментально спостерігаються калориметричних теплотамі адсорбції, залежними від загальної кількості адсорбованих молекул, щонайменше, утруднено.

Однак, незважаючи на ці труднощі, метод надлишків Гіббса неодноразово аналізувався і уточнювався. «Геометричний»

формалізм Гіббса був розвинений Гугенгейма і Адамом, пізніше Хансен і Гудріч розробили «алгебраїчний» формалізм, який для кордону жідкостьжідкость не вимагав у явному вигляді введення геометричної поверхні розділу. Важливим етапом розвитку методу Гіббса з'явилися роботи Тікоді і, особливо, Шая, в яких була розглянута адсорбція на твердих адсорбентах. Підсумок цим багаторічним дослідженням підведений в фундаментальної монографії Лопаткіна, детально проаналізував і який уточнив всі проблеми застосування «методу надлишків» до аналізу адсорбційних рівноваг на твердих адсорбентах різної структури.

Література.

1. Гіббс Дж.В .. // Термодинаміка. Статистична механіка.

Наука. Москва,.

2. Лопаткін А.А .. // Теоретичні основи фізичної адсорбції, Изд-во МГУ, 1983.

3. Tolmachev A.M.// Langmuir, 1991, № 7, p.1400;

Толмачов А.М. // Вестн.Моск. Ун-ту. Серія 2. Хімія, 1990, T. 31, № 6, c. 529; Толмачов А.М. // Укр. Моск. Ун-ту.

Cер. 2. Хімія, 1994, T. 35, № 2, c. 115.

4. Ларіонов О.Г. / Дис. д-ра. хім. наук. ІФХ АН СРСР, Москва, 1975.

5. Серпінського В.В., Якубов Т.С .// Изв. АН СРСР. Сер.хім., 1985, c.12.

6. Фомкин А.А. // Дис. д-ра. фіз-мат. наук. ІФХ РАН, Москва, 1993.

7. Прибилів А.А., Якубов Т.С., скло Г.Ф., Кюррі Л., Калинникова І.А, Шеховцова Л.Г. // Изв. АН. Сер.хім.

8. Szepesy L., Illes V.// Acta Chim. Hung., 1963, vol. 35, pp. 37, 54, 245, 373.

9. Guggengeim E.A.// Modern Thermodynamics Stated According to Gibbs Method), Moscow-Leningrad: GNTI, 1941.

10.Guggenheim E.A., Adam N.K. // Proc. Roy. Soc., 1933, vol.

11. Hansen R.S. // J. Phys. Chem., 1962, vol. 66, p. 410.

12. Goodrich F.C. // Trans. Faraday Soc., 1968, vol. 64, p. 3403.

13. Tykodi R.J. // J. Chem. Phys., 1954, vol. 22, p. 1647.

14. Shay G.A. // Pure Appl. Chem., 1976, vol. 48, p. 393.

Лекція 2. Метод повного змісту.

Вступ.

Недостатня інформативність методу надлишків Гіббса, труднощі з інтерпретацією одержуваних на його основі термодинамічних характеристик адсорбційних систем, практична необхідність аналізу властивостей області неоднорідності (адсорбційної фази) зумовили появу серії досліджень, в яких математична межа розділу фаз Гіббса замінювалося на реальну фазу зі своїми фізичними і термодинамічними характеристиками .

Спочатку ці дослідження розвивалися в рамках методу шару кінцевої товщини, а пізніше були розвинені в рамках методу повного змісту.

Розгляд перехідною області неоднорідності як деякого шару кінцевої товщини, відокремленого від гомогенних об'ємних фаз двома поверхнями, т. Е. Як окремої фази, що має свою енергію, ентропію, масу і об'єм, з реальними, «абсолютними» концентраціями компонентів було розпочато в роботах, а також в .

Детальна розробка і детальний аналіз цього підходу було проведено в роботах А.І. Русанова, який слідуючи, в основному, методом Гіббса, вивів всі необхідні співвідношення для термодинамічної аналізу поверхневих явищ і властивостей шару кінцевої товщини (як з плоскими, так і з кривими поверхнями) з використанням не надмірною, а повних концентрацій компонентів в шарі. Так для адсорбції бінарного рідкого розчину на плоскій поверхні твердого адсорбенту було отримано суворе термодинамічне рівняння (2.1):

- & nbsp- & nbsp-

де: x 1, x 1 - рівноважні молярний частки першого компонента в шарі кінцевої товщини і в об'ємному розчині; i, i відповідні хімічні потенціали компонентів в рівноважних фазах; A - поверхня розділу, яка припадає на один моль суміші.

Інтегрування (2.1) для найпростішого випадку, коли обидві фази приймаються ідеальними, а A є адитивною функцією майданчиків кожного з компонентів (s 0 i), призводить до рівняння рівноваги типу закону діючих мас:

x 1 (1 x 1) K (2.2), x 1 (1 x 1) s 01 де: К - константа; - стехиометрический коефіцієнт s 02 взаємного витіснення компонентів.

В рамках методу шару кінцевої товщини були розроблено максимально суворі і точні методи визначення його товщини (ємності). Крім того, він був розвинений, в основному, для бінарних (і багатокомпонентних) об'ємних фаз і аналізу властивостей поверхневих фаз. Тому для аналізу власне адсорбційних рівноваг широке поширення отримав метод повного змісту, який принципово не відрізняється від методу шару кінцевої товщини, але спирається на розроблені методи визначення «розмірів» (ємності) адсорбційної фази і використання апарату хімічних потенціалів, що дозволяє більш простим шляхом отримувати співвідношення, аналогічні (2.2), в тому числі і для адсорбції з однокомпонентних об'ємних фаз. В рамках методу повного змісту були отримані практично всі відомі рівняння ізотерм адсорбції з одно- і багатокомпонентних об'ємних фаз, тому розглянемо основні особливості цього методу більш докладно.

Метод повного змісту.

Першою роботою, в якій був введений метод повного змісту, є, як уже зазначалося, робота Ленгмюра. Однак розгляд завдання в загальному вигляді і термодинамічне обгрунтування методу було проведено в другій половині минулого століття в серії досліджень, в яких був розглянуті методи визначення «розмірів»

(Обсягу, ємності) адсорбційної фази і способи перерахунку надлишкових величин адсорбції в повні (абсолютні), а також термодинаміка адсорбції в рамках методу повного змісту.

Для розрахунків абсолютних величин адсорбції в методі повного змісту необхідно вибрати обсяг або граничну ємність адсорбційної фази.

Сама можливість такого вибору ставилася під сумнів на підставі наступних міркувань:

Оскільки адсорбційний потенціал прагне до нуля при нескінченному віддаленні від поверхні, повний зміст при адсорбції індивідуальних газів було б визначити, як певний інтеграл:

- & nbsp- & nbsp-

сходиться.

Однак, завжди можна вибрати відстань від поверхні (z0), на якому збільшення щільності флюїду за рахунок адсорбційного поля компенсується рівноважної флуктуацией щільності флюїду, тобто адсорбція дорівнює нулю. З урахуванням цієї обставини повний зміст слід визначити у вигляді сходиться інтеграла

- & nbsp- & nbsp-

Оскільки вибір розмірів адсорбційної фази при переході до методу повного змісту різний для адсорбентів різних типів, розглянемо основні типи адсорбентів:

- & nbsp- & nbsp-

Відповідно до широко використовується класифікацією типів адсорбентів, запропонованої М.М. Дубиніним, все адсорбенти поділяються на три групи:

мікропористі адсорбенти з вузьким розподілом мікропор за розмірами (0.5 r 1.5 нм.): активні вугілля, цеоліти.

мікропористі адсорбенти з бімодальному розподілом мікропор за розмірами (0.5 r 1.5 і 1.5 r 2.0 нм.): деякі типи активованого вугілля.

мезопористі адсорбенти (2.0 r 20 нм.): силикагели, оксиди алюмінію, заліза і т.п.

макропористі адсорбенти (r 20 нм.): графітові сажі, силикагели, поверхні монокристалів і т.п.

Відповідно до теорії об'ємного заповнення мікропор (ТОЗМ) молекули адсорбатов в будь-якій точці в мікропори знаходяться в зоні дії адсорбционного потенціалу стінок пори і, тому, на відміну від мезопор, в них неможливі фазові переходи I роду (рідкий адсорбат - пар). У зв'язку з цим відзначимо, що квантово-хімічні розрахунки показують, що адсорбційний потенціал різко зменшується з відстанню від адсорбирующей поверхні і, як добре видно з рис. 2.1, помітно проявляється на відстанях до 0.8-1нм., Що відповідає прийнятим максимальних розмірів мікропор 1.6 - 2.0 нм. У класичній термодинаміці приймають, зазвичай, що потенціал взаємодії адсорбат-адсорбент убуває з номером адсорбційного шару (n) відповідно до формули:

- & nbsp- & nbsp-

4,0 Рис. 2.1. Профлі енергії взаємодії між молекулами пропена (0), бензолу (1) і метанолу (2) з вуглецевої поверхнею, розраховані квантово-хімічним методом (DFT PBE0 / 6 311G).

Перш ніж розглядати проблему визначення обсягу адсорбційної фази отримаємо співвідношення, аналогічні (1.13, 1.14) для адсорбції з бінарних рідких розчинів.

Відповідні розрахункові формули легко можуть бути отримані на підставі балансових співвідношень.

- & nbsp- & nbsp-

Різні варіанти вибору значень V або c i детально обговорені в літературі. Ми коротко розглянемо найбільш широко застосовуються способи, стосовно адсорбції на адсорбентах різної структури.

Адсорбція на гладких поверхнях (макропористі і мезопористі адсорбенти).

Відповідно до (2.6) при адсорбції газів адсорбційна фаза завжди представляє моношар. Однак, для визначення граничної адсорбції (ємності моношару c i a m моль.см-2) необхідно знати площу поверхні адсорбенту (A) і площа, що припадає на одну молекулу адсорбата ():

am A / Na (2.11) В той же час, рівняння (2.11) використовується для визначення площі поверхні по «експериментальним» значенням am, що знаходяться як параметр рівнянь, що описують ізотерми полімолекулярної адсорбції парів (ці рівняння ми детально розглянемо нижче), в той час як для опису ізотерм адсорбції газів задовільних рівнянь поки не запропоновано (класичне рівняння Ленгмюра в реальних системах не застосовується). Далі, на підставі різних оцінок (квантово-хімічні розрахунки, Ван-дер-ваальсово радіуси і.т.п.) з урахуванням можливих орієнтацій молекул у поверхні знаходять значення і розраховують a m для адсорбції газів. Таким чином, при термодинамічній аналізі адсорбції газів на макропористістю адсорбентах в рамках методу повного змісту слід враховувати труднощі точного визначення a m, а також можливість зміни орієнтації молекул при адсорбції сумішей газів.

У разі полімолекулярної адсорбції парів на макропористістю адсорбентах обсяг сорбційної фази величина змінна, оскільки конденсація адсробтіва в другому і наступних шарах через наявність адсорбционного поля (хоча і різко спадної з відстанню від поверхні) настає при тисках, менших тиску насиченої пари (Ps). У зв'язку з цим термодинамічний аналіз в рамках методу повного змісту таких систем утруднений і обмежується використанням рівнянь ізотерм надлишкової адсорбції (головним чином для визначення поверхні адсорбентів) в тих випадках, коли значення Ps невеликі і надлишкова адсорбція може бути прирівняна до абсолютної:

Найбільш широко застосовуються двопараметричного рівняння БЕТ і Арановича (докладніше див. Лекцію 5), одним з параметрів яких є a m. Слід підкреслити, що при адсорбції газів визначається не обсяг адсорбційної фази - обсяг моношару, який при адсорбції сумішей газів може бути величиною змінною изза відмінності ефективних радіусів молекул, а термодинамічно більш важлива величина - ємність моношару при постійній площі поверхні (див. Лекцію 3), т. е.

розглядається двовимірна задача.

У разі адсорбції рідких розчинів на макропористістю адсорбентах адсорбційна фаза, як правило, також обмежується монослоем, значно рідше необхідно її розглядати, як двошарову. Для визначення обсягу (ємності) адсорбційної фази в цьому випадку використовуються два способи:

1. Універсальний термодинамічний метод О. Г.

Ларіонова,

2. Метод, заснований на рівнянні Арановича-Толмачова.

Перший з них заснований на зіставленні змін

- & nbsp- & nbsp-

і, при наявності сответствующих даних для різних температур, H e, S e при переході від адсорбенту, самочинного чистим компонентом 2 до розчинів складу x 1, для адсорбційної системи в цілому, тобто в рамках методу надлишків Гіббса, з аналогічними залежностями, розрахованими в рамках методу повного змісту. Оскільки в останньому випадку зміна термодинамічних функцій системи в цілому буде залежати від поділу системи на дві фази (на обсяг адсорбційної фази V і обсяг фази розчину V- V):

G (x 1) (VG АДС. (VV) G об'ємно.) (X 1) (2.13), то варіюючи значення V, можна знайти об'єм (місткість) адсорбційної фази, при яких відповідні залежності в методі надлишків і в методі повного змісту збігатимуться.

Аналіз великої кількості адсорбційних систем цим методом показав, що адсорбційна фаза, як правило, являє собою моношар і, відносно рідко, два шари (наприклад, в разі спиртів, що характеризуються сильним взаємодією адсорбат - адсорбат).

Другий метод, заснований на використанні решеточной моделі Воно-Кондо і отриманого в рамках цієї моделі рівняння Арановича - Толмачова, був запропонований в роботі.

У цій роботі показано, що кількісний опис ізотерм надлишкової адсорбції компонентів розчинів неелектролітів на макропористістю адсорбентах з фізично достовірними значеннями параметрів (енергії взаємодії, ємність моношару, склад шарів) може бути отримано на підставі системи рівнянь АрановічаТолмачева.

Відповідні рівняння будуть представлені в лекції 5.

Параметри рівнянь (а1, m, / kT, B) знаходяться чисельним методом (мінімізацією відхилень розраховуються і експериментальних значень Г1). Далі за допомогою спеціальної програми розраховують склади перших двох шарів адсорбата. Результати представлені в таблиці 2.1. З таблиці видно, що для систем з / kT, що характеризують відмінності в енергіях взаємодії однакових і різних молекул розчину, менших 0.04 (таких систем більшість!) Склад тільки першого шару X1 (n = 1) відрізняється від складу об'ємної фази X1 (oo), тобто адсорбційна фаза монослойного, що узгоджується з висновками, отриманими методом Ларіонова.

Таблиця 2.1 Залежність X1 (n) від X1 () при 303К для систем:

I- CCl4-з-C8H18-графіт. cажа (/ kT теор. = 0.01), II- C6H5CH3C6H5Cl-силікагель (/ kT теор. = 0.04), III- ц-C6H12-С6H5NO2Al2O3 (/ kT теор. = 0.16) - & nbsp- & nbsp-

Адсорбція на мікропористих адсорбентах (активних вугіллі, цеолітах) вивчалася і продовжує інтенсивно вивчатися, оскільки широке застосування адсорбційних технологій для поділу і глибокого очищення речовин, захисту навколишнього середовища, в різноманітних каталітичних процесах засновано на використанні саме мікропористих адсорбентів.

З іншого боку мікропористі адсорбенти зручний об'єкт для різноманітних теоретичних досліджень. Таким чином, інтереси фундаментальної науки і практики вдало поєднуються.

Зокрема метод повного змісту найбільш строго і успішно застосовується саме для дослідження адсорбції на мікропористих адсорбентах, оскільки обсяг (ємність) адсорбційної фази в цьому випадку визначається досить строго.

Визначення обсягу (ємності) адсорбційної фази:

Найбільш просто «гранична» ємність адсорбційної 1.

фази, за яку природно прийняти обсяг мікропор, визначається при використанні рівнянь, що описують ізотерми адсорбції парів, параметром яких вона є.

Це, перш за все, рівняння теорії об'ємного заповнення мікропор (ТОЗМ): Дубініна - Радушкевіча (мікропористі вугілля) і Дубініна - Астахова (цеоліти) і рівняння Толмачова-Арановича (мікропористі вугілля і цеоліти), одним з параметрів яких є гранична ємність адсорбційної фази при тиску адсорбтива рівного тиску його насиченої пари (Рs). Звичайно, необхідно використовувати адсорбтіва, що мають при температурі досвіду тиску насичених парів менші однієї атмосфери, щоб надлишкова і абсолютна адсорбції збігалися. Докладний аналіз цих та інших рівнянь буде розглянуто в 5 главі.

2. При адсорбції розчинів обсяг (ємність) адсорбційної фази може бути визначений за методом Ларіонова, описаного вище. Застосування цього методу в усіх випадках призводить до обсягу (ємності) адсорбційної фази, практично збігається з обсягом (ємністю) мікропор, визначеним за адсорбції парів.

3. Цікавий спосіб визначення абсолютної адсорбції в рамках методу повного змісту був запропонований Фомкін. У цьому способі, що вимагає спеціальної апаратури для експериментального визначення надлишкової адсорбції рідини і пара при тиску рівному Рs, показана можливість досить точного визначення абсолютної адсорбції без визначення обсягу мікропор.

- & nbsp- & nbsp-

Мал. 2.2. Схема визначення абсолютної адсорбції.

На першому етапі в адсорбційний посудину обсягу V поміщається навішування микропористого адсорбенту (схема представлена ​​на рис. 2.2) і проводиться звичайна калібрування з використанням гелію при високій температурі (400-500К), коли його адсорбцією можна знехтувати. При цьому визначається не істинний обсяг адсорбенту з мікропорами, а дещо більший обсяг V (на рис. Показаний пунктирною лінією), оскільки атоми гелію мають власний обсяг.

На другому етапі проводиться визначення надлишкової адсорбції з насиченої пари і рідини. Очевидно, що абсолютна адсорбція в обох випадках однакова і тому

- & nbsp- & nbsp-

що дає можливість розраховувати абсолютну адсорбцію без визначення справжнього обсягу мікропор. Оцінки, які можна зробити в разі цеолітів, для яких геометричний обсяг мікропор може бути розрахований з даних рентгеноструктурного аналізу показують, що доступний обсяг мікропор на 20-30% менше геометричного.

Підкреслимо в зв'язку з розглядом цього методу, що в методі повного змісту саме ємність (гранична ємність) адсорбційної фази, розрахунок якої може бути проведений досить точно, є основною характеристикою, використовуваної при термодинамічній аналізі. Сталість обсягу мікропор або поверхні в разі макропористістю адсорбентів є при цьому важливою умовою, що дозволяє охарактеризувати адсорбционную фазу, як фазу обмеженою ємності по відношенню до компонентів системи. При цьому в точному визначенні обсягу мікропор або поверхні часто немає необхідності.

Зауважимо на закінчення, що за граничну ємність або граничне заповнення адсорбційної фази зазвичай приймають абсолютну адсорбцію пара або чистої рідини при тиску насиченої пари.

Однак, відповідно до квазіхіміческіх моделлю Ленгмюра- Толмачова граничне насичення адсорбційної фази може бути досягнуто тільки при тиску, що прагне до нескінченності. Крім того, експериментально показано, що при збільшенні гідростатичного тиску на рідину гранична адсорбція в мікропорах може збільшуватися на 10-15% за рахунок перебудови структури адсорбата.

Тому, при термодинамічній аналізі адсорбційних систем необхідно точно визначати поняття граничної ємності адсорбційної фази.

Зміна граничної адсорбції зі зміною складу адсорбованого розчину при адсорбції рідких розчинів розраховується з використанням моделі «жорсткого» розчину.

Як вже зазначалося - це вимушене наближення, оскільки даних про парціальних мольних обсягах практично немає.

Однак, якщо прийняти, що обсяг адсорбційної фази при адсорбції на цеолітах дорівнює обсягу порожнин, то «абсолютна» адсорбція в методі повного змісту може бути знайдений не розрахунком за рівнянням (2.10), а експериментально при адсорбції з розчинів (пикнометрическим методом) як для чистих адсорбтіва, так і для розчинів.

Очевидно, що модель жорсткого розчину повинна приводити до лінійної залежності абсолютної сумарної адсорбції

- & nbsp- & nbsp-

З п'яти вивчених до теперішнього часу систем відповідні лінійні залежності з хорошим наближенням виконуються для чотирьох (див. Наприклад рис.

2.3а), проте, в одній системі відхилення від лінійності помітні (див. Рис. 2.3б)

- & nbsp- & nbsp-

При термодинамічній аналізі подібні відхилення від моделі жорсткого розчину формально враховуються в коефіцієнтах активності компонентів адсорбованого розчину, які, за влучним висловом В.С. Солдатова, стають в цьому випадку «коефіцієнтами нашого незнання».

Відзначимо на закінчення, що метод повного змісту виявляється необхідним і дуже плідним при аналізі адсорбції газів, парів і рідин на мікропористих адсорбентах в широких інтервалах температур і тисків.

Особливості адсорбції в мікропорах.

Фізична адсорбція газів, парів і рідин на мікропористих адсорбентах істотно відрізняється від адсорбції на відкритій поверхні. У мікропорах адсорбційний потенціал сильно зростає через накладення адсорбційних полів протилежних стінок. Ці особливості мікропористої системи адсорбенту різко змінює властивості речовини, що знаходиться в адсорбованому стані. Адсорбционное поле микропористого адсорбенту нав'язує свою структуру і диспергирует речовина так, що в адсорбатом відсутні фазові переходи першого роду типу конденсації. Однак зі зростанням адсорбції в ньому стають можливими процеси перебудови структури, аналогічні фазових переходів другого роду.

Адсорбционное взаємодія молекул адсорбата з поверхнею твердого тіла в загальному випадку завжди призводить до зміни стану самого твердого тіла. Ця зміна може бути більш-менш значним, залежно від того наскільки сильно розвинена поверхня твердого тіла, чи є на ній високоенергетичні адсорбційні центри, які виявляють специфічну взаємодію, великі чи енергії міжмолекулярних зв'язків атомів або молекул, складових тверде тіло. При адсорбції на мікропористих адсорбентах, адсорбент і адсорбат є рівноправними учасниками адсорбционного процесу.

Особливості властивостей адсорбційних систем і адсорбата в мікропористих адсорбентах особливо помітно проявляються в поведінці ізотерм і ізостер адсорбції, адсорбційної деформації адсорбенту і термодинамічних функцій адсорбційних систем при вивченні їх в широких інтервалах тисків і температур.

Докладне вивчення цих процесів виконано в роботах А.А. Фомкина і співр. У цих роботах було показано:

Адсорбція газів, парів і рідин в мікропористих адсорбентах плавно зростає з ростом тиску при переході через критичну температуру і при фазових переходах в адсорбтіва.

Мал. 2.4. Ізотерми адсорбції води (1-3) і бензолу (4,5) на цеолітах NaX при Т (К): 1-303; 2-313; 3-323; 4-303, 5-323.

- & nbsp- & nbsp-

гідростатичного тиску до 100 МПа), а на рис. 2.5 ізотерми метану при температурах менших і більших Ткр.

Як випливає з рис. 2.5, ізотерми адсорбції симбатно змінюються з ростом температури при переході через температуру критичної точки адсорбтива: Ткріт. = 190.55К, що свідчить про відсутність конденсаційних ефектів в адсорбатом.

a [ммоль.г-1]

1 0 1 2 3 4 5 6 lgP (P [Pa]) Рис. 2.5. Ізотерми адсорбції СН4 на мікропористої вуглецевому адсорбенті PAU-10, при Т, К: 1 - 120; 2 - 130; 3 Ізостери адсорбції в координатах lnP = f (1 / T) a залишаються лінійними в широких інтервалах тисків і температур і не змінюють свого нахилу при переході через критичну температуру газової фази. Це добре видно з даних, наведених на рис. 2.6.

З рис. 2.6 видно, що в усьому вивченому інтервалі тисків і температур ізостери залишаються лінійними, причому, що особливо важливо, ізостери, припиняються у лінії тиску насиченої пари, далі лінійно тривають в закритической області, а ізостери адсорбції, що починаються в області пара, лінійно тривають в області стану стислій рідини.

Мал. 2.6. Ізостери адсорбції Хе на цеолітах NaX при адсорбції, ммоль / г: 1 - 0.1; 2 - 0.2; 3 0.4; 4 - 1.0; 5 - 2.5; 6 - 3.5;

7 - 4.0; 8-4.5: 9-4.7; 10-4.9; 11-5.15; 12-5.3; 13 - 5.5; 14 - 5.8. ln Ps

- лінія тиску насиченої пари.

Лінійність ізостер адсорбції в області, де гази мають значні відхилення від ідеальності, лінійне їх продовження в області рідкого стану адсорбтива і в закритической області - все це вказує на те, що адсорбат в мікропористої адсорбенті - це особливий стан речовини.

Це положення підтверджується також дослідженнями адсорбції різноманітних рідин на цеолітах NaX уздовж лінії тиску насиченої пари, виконаного М.М.Дубінін і співр .. Основні результати цих досліджень такі: середня щільність адсорбованих вуглеводнів (СН4, н-С4Н10, н-С5Н12, н- С9Н20, СF3Cl) і інертних газів (Xe, Kr, Ar) в області низьких температур - менше, а поблизу критичної температури - більше щільності рідкого адсорбтива. Температура, при якій вони рівні між собою, становить приблизно 0,8 Ткр .. Середні щільності адсорбованих полярних речовин (H2O, C6H6, C2H5OH) в вивченому інтервалі температур 273 473 К більше щільності рідини і значно повільніше змінюються з температурою. Показово, що для адсорбированной води крива щільності не має максимуму при 277.15 К, властивого звичайній воді.

Диференціальна мольная ізостеричні теплота адсорбції при високому тиску залежить від температури як внаслідок неідеальності газової фази, так і неінертності адсорбенту, тобто інтенсивності його температурної і адсорбційної деформації (рис. 2.7.). Аналогічні результати були отримані і для інших систем.

Диференціальні молярний ізостеричні теплоємності адсорбційних систем (рис. 2.8.) При високих величинах адсорбції мають максимуми, які свідчать про наявність процесів перебудови структури (фазових переходів другого роду) в адсорбатом.

Аналогічні залежності ізостеричні теплоємності отримано і для інших адсорбційних систем. Основною причиною, що викликає появу максимумів на кривих ізостеричні теплоємності, мабуть, є особливості властивостей адсорбованої речовини в мікропорах адсорбентів. На це вказують, насамперед, температурні інтервали, в яких розвиваються екстремальні явища. З рис. 2.8 випливає, що максимуми починають виникати в інтервалі температур приблизно на 100 - 200К перевищують критичну температуру сорбирующегося газу. Аналогічні залежності отримані і для інших досліджених систем. З ростом адсорбції, а отже, і середньої кількості молекул в порожнинах мікропористих адсорбентів максимуми ізостеричні теплоємності стають все більш різко вираженими і зсуваються в область низьких температур.

Мал. 2.7. Залежність диференціальної мольной теплоти адсорбції Хе на цеолітах NaX з урахуванням адсорбційної деформації від величини адсорбції при Т (К): 1 150; 2-210; 3Штріхамі показаний вид кривих без урахування адсорбційної деформації).

Рис.2.8. Температурні залежності диференціальної мольной ізостеричні теплоємності адсорбційної системи «Хе - цеоліт NaX» при різних величинах адсорбції, ммоль / г: 1-1.0; 2 - 2.0; 3 - 4.0; 4 - 4.5; 5 - 4.7; 6 - 4.9; 7 - 5.0; 8 - 5.15; 9 - 5.30.

При малих заповненнях, згідно з розрахунками карт потенційної енергії взаємодії в порах адсорбенту молекули знаходяться в глибоких потенційних "ямах". Однак зі зростанням температури в ізостеричних умовах при середніх і високих заповненнях, через зростання кінетичної енергії молекул все більш імовірним стає процес переходу молекул з центрів адсорбції в обсяг мікропор з утворенням асоціатів. Зокрема, такий механізм адсорбції, тобто перехід від частково локалізованої адсорбції до делокалізованной, був виявлений А.А.Фомкіним і співр. при аналізі адсорбції гелію в цеолітах NaX.

Схожі роботи:

«МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ Федеральне державне бюджетне освітня установа вищої професійної освіти« Іванівський державний хіміко-технологічний університет »Стверджую: Ректор _ В.А. Шарнин «_» 2014 р Номер внутрівузівської реєстрації Основна освітня програма вищої освітиНапрям підготовки 27.04.04 «Управління в технічних системах» Найменування магістерської програми «Автоматизація та управління ...»

«ПРОГРАМА ВИЩОЇ ОСВІТИ Напрям підготовки 15.04.02 ТЕХНОЛОГІЧНІ МАШИНИ І ОБЛАДНАННЯ Програми підготовки ПРОЕКТУВАННЯ ОБЛАДНАННЯ нефтегазопереработка І НАФТОХІМІЇ Кваліфікація випускника МАГІСТР Нормативний термін навчання 2 РОКИ Форма навчання ОЧНА МОСКВА, 2014 р Призначення ООП ВО ООП ВО являє собою систему ...»

«СОЦІАЛЬНИЙ ЗВІТ хімічної промисловості про реалізацію міжнародної програми сталого розвитку Responsible Care" Відповідальна Турбота "в Росії 2007 200 Зміст Актуальність теми розвитку корпоративної соціальної відповідальності Діалог російської хімічної промисловості з міжнародними організаціями Розвиток системи соціальної звітності Рамки звіту 1. Міжнародна програма сталого розвитку Responsible Care - «Відповідальна Турбота» 2. Соціальна відповідальність хімічних ... »

"Загальні відомості до робочої програми з хімії 8-9 клас Робоча програма складена на підставі« Програми курсу хімії для 8-9 класів загальноосвітніх установ », допущеної Міністерством освіти і науки Російської Федерації і відповідає федеральному компоненту державного освітнього стандарту. Автори Н.Є. Кузнєцова, І.М. Титова, М.М. Гара; з розрахунку 2 год. на тиждень; всього - 68 год в 8 класі і 68 ч в 9 класі. 8 клас Основний зміст курсу хімії 8 класу складають ... »

«Кіровське обласне державне автономне освітній заклад додаткової освіти дітей -« ЦЕНТР ДОДАТКОВОГО ОСВІТИ ОБДАРОВАНИХ ШКОЛЯРІВ »_ ХІМІЯ, 2013 ЗАВДАННЯ, РІШЕННЯ І Методичні вказівки по перевірці і оцінці рішень II (муніципального) етапу Всеросійської олімпіадишколярів з хімії в Кіровській області в 2013/2014 навчальному роціКіров Друкується за рішенням навчально-методичної ради КОГАОУ ДОД - «Центр додаткової освіти обдарованих школярів» і ... »

«МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ РФ Федерального державного АВТОНОМНОЕ освітня установа вищої професійної освіти« Сибірський федеральний університет »Інститут кольорових металів і матеріалознавства Кафедра фізичної та неорганічної хімії С.В. Сайкова методологічні основи ХІМІЧНИХ ВІДКРИТТІВ НАВЧАЛЬНО-МЕТОДИЧНЕ ЗАБЕЗПЕЧЕННЯ САМОСТІЙНОЇ РОБОТИ СТУДЕНТІВ Напрямок 020100.62 - Хімія Красноярськ ЗМІСТ ЗАГАЛЬНІ ВІДОМОСТІ 4 1. СТРУКТУРА самостійної роботи 9 2 .... »

«Московський міський Палац дитячої (юнацького) творчості Центр екологічної освіти Фонд галузевих інформаційно-методичних видань (ОІМІ) з 1962 по 2010 рр. Секція №1 Секція №2 Секція №3 Секція №4 Видання ЦЕО Видання ЦЕО Видання МГДД (Ю) Т Видання ДНТТМ з 1992 по 2010 рр. з 1962 по 1991 рр. з 1962 по 2010 рр. з 1988 по 2010 рр. 110 найменувань 90 найменувань 80 найменувань 50 найменувань Секція №5 Секція №6 Секція №7 Секція №8 Видання установ Видання установ Видання ООПТ ... »

«Інформаційна довідка Школа: МБОУ Ульяновська СШ 1. Учитель: перевозити Олексій Олександрович 2. Назва факультативу: Систематизація знань з хімії в рамках підготовки до ЄДІ 3. Клас: 10К-ть годин в тиждень по навчальним планом: 0, 5. Загальна к-ть годин: 3 6.Программа: програми курсу хімії для 8-11 класів загальноосвітніх установ / О.С. Габрієлян. - М .: 7. Дрофа, Анотація до робочої програми факультативу з хімії «Систематизація знань з хімії в рамках підготовки до ЄДІ» Робоча програма ... »

«Аспекти підвищення необхідне застосування органічних добрив. продуктивності сільськогосподарських культур. - Список літератури: М.: Агроконсалт, 2002. -№116. -С.63-66. 1. Гамзіков, Г.П. Баланс і перетворення азоту 7. Сєрова, Л.В. Про ємкістю і хімізмі добрив / Г.П. Гамзіков, Г.І. Кострик, В.Н. біологічного кругообігу елементів живлення в ... »

«МІНІСТЕРСТВО СПОРТУ Російської Федерації МІНІСТЕРСТВО У СПРАВАХ МОЛОДІ, СПОРТУ І ТУРИЗМУ РЕСПУБЛІКИ ТАТАРСТАН поволзьких державної академії фізичної культури, СПОРТУ І ТУРИЗМУ МІЖНАРОДНА НАУКОВО-ПРАКТИЧНА КОНФЕРЕНЦІЯ« ФІЗІОЛОГІЧНІ І БІОХІМІЧНІ ОСНОВИ І ПЕДАГОГІЧНІ ТЕХНОЛОГІЇ АДАПТАЦІЇ ДО РІЗНИХ ПО ВЕЛИЧИНІ ФІЗИЧНИМ НАВАНТАЖЕНЬ »Том II 29-30 листопада 2012 року УДК 612.0 + 796.011.3 ББК 28.70 + 75.10 Ф 48 Фізіологічні і біохімічні основи і педагогічні технологіїФ 48 ... »

«Міністерство освіти і науки Російської Федерації Самарський державний університет Хімічний факультет Стверджую: Ректор І.А. Носков «» 2011_ р Основна освітня програма вищої професійної освіти Напрям підготовки 020100.62 -хімія Кваліфікація Бакалавр Самара 2011 р.1. Загальні положення 1.1. Основна освітня програма вищої професійної освіти (ООП ВПО) за напрямом підготовки 020100.62 Хімія (бакалавр) є системою ... »

«МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ГОУ ВПО Томський державний університет Стверджую: Ректор ТГУ професор Г. В. Майер _« »2011 р Номер внутрівузівської реєстрації Основна освітня програма вищої професійної освіти Напрям підготовки 020100 - Хімія Хімія твердого тіла _ (найменування магістерської програми ) Кваліфікація (ступінь) Магістр Томськ 201 ЗМІСТ 1. Загальні положення 1.1. Основна освітня програма (ООП) магістратури ... »

«Федеральне агентство з освіти Ангарська державна технічна академія Кафедра« Машини та апарати хімічних виробництв »С.А. Щербин, І.А. Семенов, Н.А. Щербина ОСНОВИ ГІДРАВЛІКИ Навчальний посібникАнгарськ 2009 УДК 532 (075.8) С.А. Щербин, І.А. Семенов, Н.А. Щербина. Основи гідравліки. - Навчальний посібник. Ангарськ: Видавництво Ангарської державної технічної академії, 2009. - 94 с. Розглянуто основні закони гідравліки та їх практичне застосування. Наведено необхідні ... »

«Міністерство освіти і науки Російської Федерації Уральський федеральний університет імені першого Президента Росії Б. М. Єльцина ТЕХНІКА ЗАХИСТУ НАВКОЛИШНЬОГО СЕРЕДОВИЩА Методичні вказівкидо практичних занять Рекомендовано методичною радою УрФУ для студентів, які навчаються за напрямами підготовки 241000 «енергоі ресурсозберігаючі процеси в хімічній технології, нафтохімії та біотехнології», 280201 «Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів» Єкатеринбург ... »

«Федеральне державне бюджетне освітня установа вищої професійної освіти« Воронезький державний університет »(ФГБОУ ВПО« ВДУ ») Методичні вказівки до проведення виробничої практики« Виготовлення лікарських форм в аптечних умовах »Воронеж Видавничий дім ВДУ Затверджено науково методичною радою фармацевтичного факультету 23 грудня 2014 протокол № рецензент к.фармацев.н., доцент Брежнєва Т.А. Методичні вказівки підготовлені на кафедрі ... »

«МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ РОСІЙСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ НАФТИ І ГАЗУ ІМЕНІ І.М. Губкіна АНОТАЦІЯ ОСНОВНА ОСВІТНЯ ПРОГРАМА ВИЩОЇ ОСВІТИ Напрям підготовки 240100 ХІМІЧНА ТЕХНОЛОГІЯ Профіль підготовки ТЕХНОЛОГІЯ виробництва мастильних матеріалів Кваліфікація випускника БАКАЛАВР Нормативний термін навчання 4 РОКИ Форма навчання ОЧНА МОСКВА, 2011 р Призначення ООП ВПО ООП ВПО являє собою систему документів, ... »

«НОВІ НАДХОДЖЕННЯ ДО БІБЛІОТЕКИ Природничі науки Hungary /. Budars: Д H92 Gart, 2014. 95 с. : Ил., Карти, фот. Х98 Примірники: всього: 1 ЧЗ (1). Буслаєв, Юрій Олександрович. Б92 Вибрані праці. У 3 Т. Т. 2: Стереохімія координаційних з'єднань фторидів неперехідних елементів II-VII груп в розчинах / Ю. А. Буслаєв; [Упоряд. Е. Г. Ільїн]; Ріс. акад. наук, Ін-т загальної та неоргані. хімії ім. Н. С. Курнакова. Москва: Наука, 2014 .... »

«Книги, що надійшли в бібліотеки Централізованої бібліотечної системи м Апатити в січні-квітня 2015 року.У списку використані наступні Сігл: ГО - відділ обслуговування центральної міської бібліотеки (Пушкіна, 4, тел: 2-08-02) ГДЮБ міська дитячо-юнацька бібліотека (Дзержинського, 53, тел .: 2-09-21) ГБ 1городская бібліотека №1 (Сидоренко, 30, тел .: 7-87-37) ГБ 2 міська бібліотека № 2 (Зінов'єва, 8, тел .: 2 06-60) ГБ 3 міська бібліотека ім. Л. А. Гладіна (Леніна, 24, тел .: 6-11-10) ... »

«ПРОГРАМА ООН ПО ДОВКІЛЛЯ Методичний посібник з виявлення і кількісної оцінки викидів діоксинів і фуранів Повітря Вода Грунт Продукти Залишки 1 Випуск Май 2003 року Підготовлено Підпрограмою ЮНЕП по хімічних речовинЖенева, Швейцарія МЕЖОРГАНІЗАЦ іонна ПРОГРАМА на підставі обґрунтованої IOMC УПРАВЛІННЯ ХІМІЧНИМИ РЕЧОВИНАМИ Спільне угоду ЮНЕП, МОП, ФАО, ВООЗ, ЮНІДО, ЮНІТАР і ОЕСР Метою цієї публіки ації є допомога країнам у створенні реєстрів поліхлорованих ... »

«Програма вступного іспиту з хімії та методики її навчання за напрямом підготовки 44.04.01 Педагогічна освіта, Магістерська програма Хімічна освіта Загальна і неорганічна хімія Основні закономірності стехиометрии і їх використання для проведення хімічних розрахунків. Методи дослідження в хімічній науці: хімічний експеримент, спостереження, моделювання, наукове прогнозування, робота з літературою, використання сучасних інформаційних технологій. Розрахункові ... »

Термодинаміка адсорбційних процесів.

Найменування параметру	значення
Тема статті:	Термодинаміка адсорбційних процесів.
Рубрика (тематична категорія)	Освіта

Основні определ ення і способи класифікації адсорбційних процесів.

Адсорбція відноситься до явищ, що відбуваються внаслідок самовільного зменшення поверхневої енергії.

адсорбція- процес самовільного оборотного або незворотного перерозподілити ення компонентів гетерогенної системи між поверхневим шаром і об'ємом гомогенної фази.

У багатокомпонентних системах в поверхневий шар краще переходить компонент, який сильніше знижує міжфазну натяг. В однокомпонентних системах при формуванні поверхневого шару відбувається зміна його структури (определ енная орієнтація атомів і молекул, поляризація), зване автоадсорбціей.

Більш щільну фазу, на якій локалізовані адсорбційні взаємодії називають адсорбентом. Речовина, перерозподіляються між обсягом гомогенної фази і поверхневим шаром, позначають терміном'' адсорбатʼʼ.

У ряді випадків процес адсорбції є оборотним. В цьому випадку при определ енних умовах частина адсорбованих молекул в результаті молекулярно-кін етіческого явищ може перейти з поверхневого шару в об'єм фази. Процес, зворотний адсорбції, називають десорбцией.

Способи класифікації адсорбційних процесів.

Класифікація адсорбційних процесів по агрегатному стані взаємодіючих фаз.З огляду на залежність отагрегатного стану суміжних фаз розрізняють наступні типи адсорбційних процесів:

Адсорбція газів на твердих адсорбентах;

Адсорбція розчинених речовин на кордонах розділу''твердое тіло - жідкость'' і''жідкость - жідкость'';

Адсорбція поверхнево-активних речовин на межі поділу''жідкость - газ''.

Класифікація адсорбційних процесів за механізмом взаємодії адсорбенту і адсорбату.Адсорбцію можна розглядати як взаємодію молекул адсорбата з активними центрами адсорбенту. По механізму їх взаємодії поділяють такі види адсорбції:

1) фізична (молекулярна) адсорбція- взаємодія між молекулами адсорбата і адсорбенту здійснюється за рахунок сил Ван-дер-Ваальса, водневих зв'язків (без протікання хімічних реакцій);

2) хімічна адсорбція (хемосорбция)- приєднався ення молекул адсорбата до активних центрів адсорбенту відбувається в результаті протікання хімічних реакцій різних типів (за винятком реакцій іонного обміну);

3) ионообменная адсорбція (іонний обмін) - перерозподілити ення речовини адсорбата між розчином і твердою фазою (іонітом) за механізмом реакцій іонного обміну.

Для кількісного опису адсорбційних процесів застосовують дві величини.

1) абсолютна адсорбція- кількість (моль) або маса (кг) адсорбата на одиницю площі поверхні або маси адсорбенту. Позначення - А; розмірність: моль / м 2, моль / кг, кг / м 2, кг / кᴦ.

2) Гиббсовской (надлишкова) адсорбція- надлишок речовини адсорбата в поверхневому шарі определ енной товщини в порівнянні з його кількістю в обсязі гомогенної фази, віднесений до одиниці площі поверхні або маси адсорбенту. Позначення - Г; розмірність: моль / м 2, моль / кᴦ.

Зв'язок між абсолютною і надлишкової адсорбції можна проілюструвати за допомогою рівняння:

Г = А - з * h (3.1)

де с - рівноважна концентрація речовини в обсязі фази, моль / м 3;

h - товщина поверхневого шару, умовно приймається 10 -9 м.

У багатокомпонентних гетерогенних системах при перерозподілити еніі того чи іншого компонента між обсягом гомогенної фази і поверхневим шаром справедливо рівняння для надлишкової внутрішньої енергії поверхні:

U = T * S + s * s + Sm i * n i (3.2)

Привівши нд е члени рівняння до одиниці площі міжфазної поверхні, отримаємо:

U s = T * S s + s + Sm i * Г i (3.3)

де Г i = n i / s - надлишок i -го компонента в поверхневому шарі, тобто гиббсовской адсорбція.

Для однокомпонентної системи рівняння (3.3) набуде вигляду:

G s = s + m * Г (3.4)

де G s = U s - T * S s - енергія Гіббса поверхні або робота створення одиниці площі поверхні;

m * Г - ущільнення речовини адсорбируемого речовини в поверхневому шарі.

Виходячи з рівняння (3.4) можна зробити висновок про те, що при адсорбції робота зі створення міжфазної поверхні складається з роботи утворення поверхні (розриву когезионних зв'язків в обсязі фази адсорбата) і ущільнення речовини в поверхневому шарі.

У стані динамічної рівноваги між адсорбентом і адсорбатом зміна енергії Гіббса гетерогенної системи ΔG = 0, термодинаміка процесу адсорбції описується рівнянням, який отримав назву фундаментальне адсорбційна рівняння Гіббса:

Ds = Sг i * dm i (3.5)

Дане рівняння є універсальним, так як справедливо для вс ех типів адсорбційних процесів

Окремі випадки адсорбционного рівняння Гіббса.

1) Адсорбція з розчинів.

Для хімічного потенціалу i -го компонента системи при протіканні адсорбції на кордонах розділу''жідкость - твердий адсорбент'' і''жідкость - газ'' справедливі рівняння:

m i = m i 0 + R * T * ln a i (3.6)

dm i = R * T * d ln a i (3.7)

де m i 0 - хімічний потенціал i-го компонента системи при стандартних умовах;

a i - активність i-го компонента системи при стандартних умовах.

Виходячи з цього, адсорбційна рівняння Гіббса набуде вигляду:

Г i = - a i / R * T * (ds / da i) (3.8)

Для розчинів неелектролітів приймаємо a i = з i, тоді:

Г i = - с / R * T * (ds / dс) (3.9)

Для розчинів електролітів:

Г i = - з ± n / R * T * (ds / dс ± n) (3.10)

де з ± - середня іонна концентрація розчину;

n - стехіометричний коефіцієнт.

2) Адсорбція речовин з газової фази.

Відповідно до рівняння Мендел еева-Клайперона:

Р = з * R * T (3.11)

У зв'язку з цим, рівняння Гіббса для адсорбції газів на твердих адсорбентах записують в такій формі:

Г i = - Р / R * T * (ds / dР) (3.12)

На практиці адсорбційна рівняння Гіббса дозволяє за даними вимірювання поверхневого натягу при різних значенняхконцентрації рідини або рівноважного тиску газу розрахувати величину адсорбції речовин в міжфазному шарі, для якого определ ено поверхневий натяг.

Термодинаміка адсорбційних процесів. - поняття і види. Класифікація та особливості категорії "Термодинаміка адсорбційних процесів." 2017, 2018.

адсорбція як мимовільне концентруваннямолекул на поверхні супроводжується зниженням ентропії системи. Так як критерієм самопроизвольности процесу є

? Н - T · ΔS = ΔG< 0,

то адсорбція можлива тільки при? Н< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ΔS. При підвищенні температури рівновага зміщується в бік ендотермічного процесу, т. Е. Десорбции.

Адсорбція на поверхні твердого тіла

1. Мономолекулярна адсорбція.

За теорією Ленгмюра молекули адсорбтива взаємодіють з поверхнею адсорбенту, утворюючи в результаті мономолекулярний шар. B цьому випадку ступінь заповнення () поверхні адсорбируемого речовиною при адсорбції з газової фази

з рідини

де К - константа рівноваги (константа адсорбції);

р - парціальний тиск адсорбируемого газу;

с - концентрація адсорбируемого речовини.

Залежність β від р (або з) представлена ​​графіком (ізотерма адсорбції, Т = const) на рис. 1.3.

Мал. 1.3. Ступінь заповнення поверхні адсорбируемого речовиною

При малих концентраціях і парціальних тисках адсорбція пропорційна концентрації або парціального тиску:

р<< 1, β ≈ К· р Іліс<< 1, β ≈ К· с, тобто початкова ділянка ізотерми приблизно лине, причому tg α = К (tg α визначають по нахилу кривої при р (або з) → 0: або).

Якщо - кількість молей адсорбованого речовини на 1 г адсорбенту; - максимально можлива кількість молей адсорбованого речовини на 1 г адсорбенту ( "ємність моношару"), то

Підставляючи β в рівняння (1.3) (для випадку адсорбції з газової фази концентрацію зв рівняннях слід замінити на тиск р), Отримуємо:

(1.6)

Так як і К в даній парі адсорбент-адсорбтів є константами (при T= Const), то по залежності можна знайти і До(Рис. 1.4).

Мал. 1.4. Графічне рішення рівняння адсорбції

отримують шляхом екстраполяції експериментальної лінійної залежності до () = 0; і, так як, то,.

Величину можна використовувати для визначення питомої поверхні адсорбенту УД (в м 2 на 1 г адсорбенту), якщо відома площа ω, яку займає на поверхні однієї молекулою адсорбтива (визначається з розмірів молекули):

УД = · ω · Nа, (1.7)

де Nа - число Авогадро (N а = 6,02 × 10 23).

У свою чергу, відому величину УД можна використовувати для розрахунку або ωлюбого речовини по його адсорбції на даному адсорбент.

2. Полімолекулярнимі адсорбція.

Рівняння (1.5) описує криву з насиченням, тобто при

р (або з) → ∞ прагне до граничного значення, рівного (рис. 1.5, а).

Рис.1.5. Ізотерми адсорбції:

а - адсорбція з насиченням; б - полімолекулярнимі адсорбція

Однак в деяких випадках ізотерми адсорбції виглядають як показано на рис. 1.5, б, тобто не досягає межі навіть при високих р (або з).

Залежно типу показаної на рис. 1.5, б відповідають полімолекулярної адсорбції. Як правило, такі ізотерми характерні для речовин з сильними міжмолекулярними взаємодіями (наприклад, для води). Коли центри адсорбції на поверхні адсорбенту зайняті (мономолекулярний шар насичений), "посадка" наступних молекул адсорбата відбувається за рахунок міжмолекулярних взаємодій з уже адсорбованими молекулами (рис.1.6). Теплота такої адсорбції близька по абсолютній величині, але протилежна за знаком теплоті випаровування відповідної рідини (подумайте, чому).

Рис.1.6. Схема адсорбції:

а - мономолекулярна адсорбція; б - полімолекулярнимі адсорбція

У міру наближення рдо тиску насиченої пари адсорбируемого речовини воно починає конденсуватися на поверхні адсорбенту, в результаті швидко зростає з ростом р.