Будова подвійного електричного шару. Дифузійний та мембранний потенціали Дифузійний потенціал Розрахунок та механізм виникнення

У осередках з перенесенням контактують між собою розчини напівкомірок різного якісного та кількісного складу. Рухливості (коефіцієнти дифузії) іонів, їх концентрації та природа у півосередках у загальному випадку різняться. Швидший іон заряджає шар з одного боку уявної межі шарів своїм знаком, залишаючи з іншого боку шар, заряджений протилежно. Електростатичний тяжіння не дає процесу дифузії окремих іонів розвиватися далі. Відбувається поділ позитивних та негативних зарядів на атомній відстані, що за законами електростатики призводить до виникнення стрибка електричного потенціалу, що називається в даному випадку. дифузійним потенціаломДф і (синоніми - рідинний потенціал, потенціал рідинного з'єднання, контакту). Однак, дифузія-міграція електроліту в цілому триває за певного градієнта сил, хімічних та електричних.

Як відомо, дифузія - суттєво нерівноважний процес. Дифузійний потенціал - нерівноважна складова ЕРС (на відміну від електродних потенціалів). Він залежить від фізико-хімічних характеристик окремих іонів і навіть від пристрою контакту між розчинами: пориста діафрагма, тампон, шліф, вільна дифузія, азбестова або шовкова нитка, і т.д. з тим чи іншим ступенем наближення.

Для теоретичної оцінки Дф 0 застосовуються різні підходи Доп4В. В одному з них, що називається квазі-термодинамічний, електрохімічний процес в осередку з переносом в цілому вважається оборотним, а дифузія - стаціонарною. Приймається, що у межі розчинів створюється деякий перехідний шар, склад якого змінюється безперервно від розчину (1) до розчину (2). Цей шар подумки розбивається на тонкі підшари, склад яких, тобто концентрації, а з ними і хімічні та електричні потенціали, змінюються на нескінченно малу величину порівняно з сусіднім підшаром:

Ті ж співвідношення зберігаються між наступними підшару, і так до розчину (2). Стаціонарність полягає у незмінності картини в часі.

У разі виміру ЕРС відбувається дифузійний перенесення зарядів і іонів між підшарами, т. е. відбуваються електрична і хімічна робота, розділені лише подумки, як із виведення рівняння електрохімічного потенціалу (1.6). Систему вважаємо нескінченно великою, і розраховуємо на 1 екв. речовини і 1 Фарадей заряду, що переноситься кожним видом іонів, що беруть участь:

Справа мінус, тому що робота дифузії проводиться у напрямку спаду сили - градієнта хімічного потенціалу; t;- Число перенесення, тобто частка заряду, що переноситься даним /-м видом іонів.

Для всіх іонів-учасників та для всієї суми підшарів, що становлять перехідний шар від розчину (1) до розчину (2), маємо:

Зауважимо зліва визначення дифузійного потенціалу як інтегральної величини потенціалу, що безперервно змінюється за складом перехідного шару між розчинами. Підставляючи |1, = |ф +/?Г1пй, і враховуючи, що (I, =const при р, Т = const, отримаємо:

Шуканий зв'язок між дифузійним потенціалом та характеристиками іонів, такими як числа перенесення, заряд та активності окремих іонів. Останні, як відомо, термодинамічно не визначні, що ускладнює розрахунок A(p D , вимагаючи нетермодинамічних допущень. Інтегрування правої частини рівняння (4.12) проводиться за різних припущень про будову межі між розчинами.

М. Планк (1890) вважав кордон різкою, шар тонким. Інтегрування за цих умов призвело до отримання рівняння Планка для Дф 0 , що виявилося трансцендентним щодо цієї величини. Його рішення знаходять ітераційним способом.

Гендерсон (1907) вивів своє рівняння для Дф 0 виходячи з припущення, що між контактуючими розчинами створюється перехідний шар товщиною d,склад якого змінюється лінійно від розчину (1) до розчину (2), тобто.

Тут З;- Концентрація іона, х - координата всередині шару. При інтегруванні правої частини виразу (4.12) прийнято припущення:

• активності іонів а,замінені на концентрації С (Гендерсон і не знав активностей!);
• числа перенесення (рухливості іонів) прийняті незалежними від концентрації та постійними не більше шару.

Тоді виходить загальне рівнянняГендерсона:

Zj,З„ «, - заряд, концентрація та електролітична рухливість іона в розчинах (1) та (2); знаки + і _ зверху відносяться до катіонів та аніонів відповідно.

У виразі для дифузійного потенціалу відображаються відмінності характеристик іонів з різних боків кордону, тобто в розчині (1) та в розчині (2). Для оцінки Дф 0 найчастіше використовується саме рівняння Гендерсона, яке у типових окремих випадках осередків з перенесенням спрощується. При цьому використовуються різні характеристики рухливості іонів, пов'язані з і, -іонні електропровідності, числа перенесення (Таблиця 2.2), тобто величини, доступні з довідкових таблиць.

Формула Гендерсона (4.13) може бути записана трохи компактніше, якщо використовувати іонні електропровідності:

(Тут позначення розчинів 1 і 2 замінені на "і" відповідно).

Наслідком загальних виразів (4.13) і (4.14) є деякі окремі, наведені нижче. Слід мати на увазі, що використання концентрацій замість іонних активностей і характеристик рухливості (електропровідності) іонів при нескінченному розведенні робить ці формули дуже наближеними (але тим більше точними, чим розбавлені розчини). При більш строгому висновку враховуються залежності характеристик рухливості та чисел перенесення від концентрації, а замість концентрацій стоять активності іонів, які з певним ступенем наближення можна замінити середніми активностями електроліту.

Приватні випадки:

Для межі двох розчинів однакової концентрації різних електролітів із загальним іоном типу АХ та ВХ, або АХ та AY:

(Формули Льюїса - Сержента), де - граничні молярні електропровідності відповідних іонів, А0 - гранична молярна електропровідність відповідних електролітів. Для електролітів типу АХ 2 та ВХ 2

Зі С"одного й того ж електроліту типу 1:1

де V) та А.® - граничні молярні електропровідності катіонів та аніонів, tі г +- числа перенесення аніону та катіону електроліту.

Для межі двох розчинів різної концентрації С"і С" одного і того ж електроліту із зарядами катіонів z+,аніонів z~,числами перенесення t +і t_відповідно

Для електроліту типу М„+А г _, беручи до уваги умову електронейтральності v + z + = -v_z_і стехіометричне співвідношення C + = v + C і C_ = v_C, можна спростити цей вираз:

У наведених виразах для дифузійного потенціалу відображаються відмінності рухливості (чисел перенесення) та концентрації катіонів та аніонів з різних боків межі розчинів. Чим менші ці відмінності, тим менша величина Дф 0 . Це видно з Табл. 4.1. Найвищі значення Дфі (десятки мВ) вийшли для розчинів кислоти та лугів, що містять іони Н f і ОН“, що мають унікально високу рухливість. Чим менша різниця рухливостей, тобто чим ближче до 0.5 значення t +і тим менше Дф ц. Це спостерігається для електролітів 6-10, які називаються «рівнопровідними» або «рівнопереносними».

Для розрахунків Дф 0 використано граничні значення електропровідностей (і чисел перенесення), але реальні значення концентрацій. Це вносить певну помилку, яка для 1 - 1 електролітів (№№ 1 - 11) становить від 0 до ±3%, тоді як для електролітів, що містять іони із зарядом |г,|>2 помилка має бути більшою, бо електропровідність змінюється з зміною іонної сили яку

Найбільший внесок роблять саме багатозарядні іони.

Значення Дф 0 на межах розчинів різних електролітів з тим самим аніоном і однаковими концентраціями наведені в Табл. 4.2.

Висновки про дифузійні потенціали, зроблені раніше для розчинів однакових електролітів різних концентрацій (Табл. 4.1), підтверджуються і у разі різних електролітів однакової концентрації (колонки 1-3 Табл. 4.2). Дифузійні потенціаливиявляються найбільшими, якщо по різні сторони кордону знаходяться електроліти, що містять іони Н + або ВІН. Вони досить великі для електролітів, що містять іони, числа перенесення яких в даному розчині далекі від 0.5.

Розраховані значення Афр непогано збігаються з виміряними, особливо враховуючи як наближення, використані при виведенні та застосуванні рівнянь (4.14а) і (4.14в), так і експериментальні труднощі (похибки) при створенні кордону рідин.

Таблиця 41

Граничні іонні електропровідності та електропровідності водних розчинів електролітів, числа перенесення та дифузійні потенціали,

розраховані за формулами (414г-414е) при для 25 °С

	Електроліт	Cm cm моль	Див? cm 2 моль	Див см 2 моль		Аф с,
	NH 4CI
	NH 4NO 3
	CH 3COOU
	У 2СаС1 2
	1/2NcbSCX)
	l/3LaCl 3
	1/2 CuS0 4
	l/2ZnS0 4

Насправді найчастіше замість кількісної оцінки величини Афр вдаються до його елімінування,тобто доведення його величини до мінімуму (до декількох мілівольт) включенням між контактуючими розчинами електролітичного містка(«ключа»), заповненого концентрованим розчином так званого рівнопровідного електроліту,тобто.

електроліту, катіони та аніони якого мають близькі рухливості і, відповідно, ~ / + ~ 0.5 (№№ 6-10 в Табл. 4.1). Іони такого електроліту, взяті у великій концентрації по відношенню до електролітів в комірці (у концентрації, близькій до насичення), беруть він роль основних переносників заряду через межу розчинів. Внаслідок близькості рухливостей цих іонів та їхньої переважної концентрації Дфо -> 0 мВ. Сказане ілюструється колонками 4 та 5 Табл. 4.2. Дифузійні потенціали на межах розчинів NaCl і KCI з концентрованими розчинами КС1 дійсно близькі до 0. У той же час на межах концентрованих розчинів КС1 навіть з розведеними розчинами кислоти і лугу Д(р не дорівнює 0 і збільшується зі збільшенням концентрації останніх.

Таблиця 4.2

Дифузійні потенціали на межах розчинів різних електролітів, розраховані за формулою (4.14а) при 25 °С

Рідина з'єднання" 1	експ. 6 ’,		Рідина з'єднання а), г>
нс1 о.1 :kci од			HCI 1.0||KCl Sa,
			НС1 0.1ЦКС1 Sat
			НС1 0.01ЦКС1&,
НС10.1:NaCl 0.1			NaCl 1,0 | | KCI 3,5
HCI 0.01 iNaCl 0.01			NaCl 0.11 | KCI 3,5
HCI 0.01 ILiCl 0.01
KCI 0.1 iNaCl 0.1			KCI 0.1ЦКС1 Sat
KCI 0.01 iNaCl 0.01
KCI 0.01 iLiCl 0.01			NaOH 0.1ЦКС1 Sal
Kci o.oi :nh 4 ci o.oi			NaOH 1.0ЦКС1 Sat
LiCl 0.01:nh 4 ci 0.01			NaOH 1.0ЦКС1 3,5
LiCl 0.01 iNaCl 0.01			NaOH 0.1ЦКС1 0.1

Примітки:

Концентрації в моль/л.

61 Вимірювання ЕРС осередків з перенесенням і без перенесення; розрахунок із урахуванням середніх коефіцієнтів активності; див. далі.

Розрахунок за рівнянням Льюїса – Сержента (4Л4а).

KCl Sal - це насичений розчин КС1 (~4.16 моль/л).

Розрахунок за рівнянням Гендерсона типу (4.13), але з використанням середніх активностей замість концентрацій.

Дифузійні потенціали з кожного боку містка мають протилежні знаки, що сприяє елімінуванню сумарного Дф 0 , який називають залишковим(Residual) дифузійним потенціалом ДДф і res .

Кордон рідин, де Дф р елімінований включенням електролітичного містка, прийнято позначати (||), як і зроблено в Табл. 4.2.

Додаток 4В.

Практично виміряне точне значення ЕРС зазвичай відрізняється від теоретично розрахованого за рівнянням Нернста на деяку малу величину, яка пов'язана з різницею потенціалів, що виникають у місці контакту різних металів (контактний потенціал) і різних розчинів (дифузійний потенціал).

Контактний потенціал(точніше, контактна різниця потенціалів) пов'язаний з різним значеннямроботи виходу електрона кожного металу. При кожній даній температурі він є постійним для поєднання металевих провідників гальванічного елемента і входить в ЕРС елемента як постійний доданок.

Дифузійний потенціалвиникає на межі між розчинами різних електролітів або однакових електролітів із різною концентрацією. Його виникнення пояснюється різною швидкістю дифузії іонів з одного розчину до іншого. Дифузія іонів обумовлена ​​різним значенням хімічного потенціалу іонів у кожному напівелементів. Причому її швидкість змінюється у часі через безперервну зміну концентрації, а отже, і m . Тому дифузійний потенціал має, як правило, невизначене значення, тому що на нього впливають багато факторів, у тому числі й температура.

При звичайних практичні роботизначення контактного потенціалу зводять до мінімуму застосуванням монтажу провідниками, виготовленими з одного і того ж матеріалу (зазвичай міді), а дифузійного потенціалу - використанням спеціальних пристроїв, які називаються електролітичними(сольовими)місткамичи електролітичними ключами. Вони є трубки різної конфігурації (іноді забезпечені кранами), заповнені концентрованими розчинами нейтральних солей. У цих солей рухливості катіону та аніону повинні бути приблизно рівними один одному (Наприклад, KCl, NH 4 NO 3 і т. п.). У найпростішому випадку електролітичний місток може бути виготовлений зі смужки фільтрувального паперу або азбестового джгутика, змочених розчином KCl. При використанні електролітів на основі неводних розчинників як нейтральна солі зазвичай застосовується хлорид рубідія.

Досягнутими в результаті вжитих заходів мінімальними значеннями контактного та дифузного потенціалів зазвичай нехтують. Однак при електрохімічних вимірах, що потребують великої точності, контактний та дифузійний потенціал слід враховувати.

Те, що в даному гальванічному елементі є електролітичний місток, відображається подвійною вертикальною рисою в його формулі, що стоїть у місці контакту двох електролітів. Якщо ж електролітичний місток відсутній, то формулі ставиться одиночна риса.

Дифузійні потенціали виникають межі зіткнення двох розчинів.Причому це можуть бути як розчини різних речовин, так і розчини однієї й тієї ж речовини, тільки в останньому випадку вони обов'язково повинні відрізнятись один від одного своїми концентраціями.

При дотику двох розчинів відбувається взаємопроникнення в них частинок (іонів) розчинених речовин внаслідок процесу дифузії.

Причина виникнення при цьому дифузійного потенціалу полягає в неоднаковій рухливості іонів розчинених речовин. Якщо іони електроліту мають різну швидкість дифузії, то швидші іони поступово виявляються попереду менш рухливих. Утворюються дві хвилі різнозаряджених частинок.

Якщо змішуються розчини однієї й тієї ж речовини, але з різною концентрацією, то більш розведений розчин набуває заряд, що збігається за знаком із зарядом більш рухливих іонів, а менш розбавлений – заряд, що збігається за знаком із зарядом менш рухомих іонів (рис. 90).

Мал. 90. Виникнення дифузійного потенціалу внаслідок різної швидкості іонів: I- "Швидкі" іони, заряджені негативно;
II- "повільні" іони, заряджені позитивно

На межі поділу розчинів виникає так званий дифузійний потенціал. Він усереднює швидкості руху іонів (гальмує більш «швидкі» і прискорює «повільніші»).

Поступово, з завершенням процесу дифузії цей потенціал знижується до нуля (зазвичай протягом 1-2 годин).

Дифузійні потенціали можуть виникати і в біологічних об'єктах у разі пошкодження оболонок клітин. При цьому порушується їхня проникність і електроліти можуть дифундувати з клітини в тканинну рідину або навпаки залежно від різниці концентрації з обох боків мембрани.

Внаслідок дифузії електролітів виникає так званий потенціал ушкодження, який може досягати величин близько 30-40 мV. Причому пошкоджена тканина найчастіше заряджається негативно по відношенню до непошкодженої.

Дифузійний потенціал виникає у гальванічних елементах на межі зіткнення двох розчинів. Тому при точних обчисленнях е.р.с. гальванічних ланцюгів обов'язково має вводитися поправка з його величину. Для усунення впливу дифузійного потенціалу електроди в гальванічних елементах часто з'єднують один з одним «сольовим містком», що є насиченим розчином KCl.

Іони калію та хлору мають майже однакові рухливості, тому їх застосування дозволяє значною мірою зменшити вплив дифузійного потенціалу на величину е.р.с.

Дифузійний потенціал може сильно зрости, якщо розчини електролітів різного складу або різних концентрацій розділити мембраною, що проникає лише для іонів певного знаку заряду або виду. Такі потенціали будуть набагато стійкішими і можуть зберігатися протягом більш тривалого часу – вони називаються інакше мембранними потенціалами. Мембранні потенціали виникають при нерівномірному розподілі іонів по обидві сторони мембрани, що залежить від її вибіркової проникності, або в результаті обміну іонами між мембраною і розчином.

На виникненні мембранного потенціалу ґрунтується принцип роботи так званого іон-селективногоабо мембранний електрод.

Основою такого електрода є належним чином отримана напівпроникна мембрана, що володіє селективною іонною провідністю. Особливістю мембранного потенціалу і те, що у відповідної йому електродної реакції беруть участь електрони. Тут має місце обмін іонами між мембраною та розчином.

Мембранні електроди з твердою мембраною містять тонку мембрану, по обидва боки якої знаходяться різні розчини, що містять одні і ті ж іони, що визначаються, але з неоднаковою концентрацією. З внутрішньої сторони мембрану омиває стандартний розчинз точно відомою концентрацією іонів, що визначаються, з зовнішнього боку – аналізований розчин з невідомою концентрацією іонів, що визначаються.

Внаслідок різної концентрації розчинів по обидві сторони мембрани іони обмінюються з внутрішньою та зовнішньою сторонами мембрани неоднаковим чином. Це призводить до того, що на різних сторонах мембрани утворюється різний електричний заряд і як результат цього виникає мембранна різниця потенціалів.

Напруга електрохімічної системи з рідинною межею між двома електролітами визначається різницею електродних потенціалів з точністю до дифузійного потенціалу.

Мал. 6.12. Усунення дифузійного потенціалу за допомогою електролітичних містків

Власне кажучи, дифузійні потенціали межі двох електролітів може бути досить значними і, у разі, часто роблять результати вимірів невизначеними. Нижче наведено значення дифузійних потенціалів для деяких систем (у дужках вказано концентрацію електроліту в кмоль/м 3 ):

У зв'язку з цим дифузійний потенціал може бути або елімінований, або точно виміряний. Елімінування дифузійного потенціалу досягається включенням до електрохімічної системи додаткового електроліту з близькими значеннями рухливостей катіону та аніону. При вимірах у водних розчинах як такий електроліт застосовують насичені розчини хлориду калію, нітрату калію або амонію.

Додатковий електроліт включають між основними електролітами за допомогою електролітичних містків (рис. 6.12), заповнених основними електролітами. Тоді дифузійний потенціал між основними електролітами, наприклад, у випадку, зображеному на рис. 6.12 - між розчинами сірчаної кислоти та сульфату міді, замінюється дифузійними потенціалами на межах сірчана кислота- хлорид калію та хлорид калію - сульфат міді. При цьому на кордонах з хлоридом калію електрика переважно переноситься іонами К + і С1 – , яких набагато більше, ніж іонів основного електроліту. Оскільки рухливості іонів К + і С1 - у хлориді калію практично рівні один одному, то дифузійний потенціал буде невеликий. Якщо концентрації основних електролітів малі, то з допомогою додаткових електролітів дифузійний потенціал знижується зазвичай до значень, які перевищують 1 – 2 мВ. Так, у дослідах Аббега та Куммінга встановлено, що дифузійний потенціал на межі 1 кмоль/м 3 LiCl – 0,1 кмоль/м 3 LiCl дорівнює 16,9 мВ. Якщо між розчинами хлориду літію включені додаткові електроліти, то дифузійний потенціал знижується до наступних значень:

Додатковий електроліт Дифузійний потенціал системи, мВ

NH 4 NO 3 (1 кмоль/м3) 5,0

NH 4 NO 3 (5 кмоль/м 3) -0,2

NH 4 NO 3 (10 кмоль/м 3) -0,7

KNO 3 (насич.) 2,8

KCl (насич.) 1,5

Елімінування дифузійних потенціалів методом включення додаткового електроліту з рівними числами перенесення іонів дає хороші результати при вимірюваннях дифузійних потенціалів в неконцентрованих розчинах з рухливістю аніону і катіону, що мало відрізняються. При вимірах напруг систем, що містять розчини кислот або лугів

Таблиця 6.3.Дифузійні потенціали на межі КОН – КСl та NaOH – KCl (за даними В. Г. Локштанова)

з дуже різними швидкостями руху катіону та аніону, слід бути особливо обережними. Наприклад, на межі НС1 - КС1 (насич.) дифузійний потенціал не перевищує 1 мВ тільки якщо концентрація розчину НС1 нижче 0,1 кмоль/м 3 . В іншому випадку дифузійний потенціал швидко збільшується. Аналогічне явище спостерігається й у лугів (табл. 6.3). Так, дифузійний потенціал, наприклад, у системі

(–) (Pt) H 2 | KOH | KOH | H 2 (Pt) (+)

4,2 км/м 3 20,4 км/м 3

складає 99 мВ, і в даному випадку за допомогою сольового містка не можна досягти значного його зниження.

Для зниження дифузійних потенціалів до малих значень Нернст запропонував додавати в контактуючі розчини великий надлишок якого-небудь індиферентного для даної системи електроліту. Тоді дифузія основних електролітів не буде призводити до виникнення істотного градієнта активності межі розділу, отже, і дифузійного потенціалу. На жаль, добавка індиферентного електроліту змінює активність іонів, що беруть участь у потенціаловизначальної реакції, і призводить до спотворення результатів. Тому цим методом можна користуватися тільки в тих

випадках, коли добавка індиферентного електроліту не може вплинути на зміну активності або це може бути враховано. Наприклад, при вимірі напруги системи Zn | ZnSO 4 | CuSO 4 | Cu, в якій концентрації сульфатів не нижче 1,0 кмоль/м 3 добавка сульфату магнію для зниження дифузійного потенціалу цілком допустима, бо при цьому середні іонні коефіцієнти активності сульфатів цинку і міді практично не зміняться.

Якщо при вимірі напруги електрохімічної системи дифузійні потенціали не елімінуються або повинні бути виміряні, то передусім слід подбати про створення стійкої межі дотику двох розчинів. Безперервно оновлюється межу створюють шляхом повільного спрямованого руху розчинів паралельно один одному. Таким чином можна досягти стабільності дифузійного потенціалу та його відтворюваності з точністю до 0,1 мВ.

Дифузійний потенціал визначають методом Коена і Том-брока з вимірювань напруг двох електрохімічних систем, причому електроди однієї з них оборотні до катіону солі, а інший - до аніону. Допустимо, потрібно визначити дифузійний потенціал на межі ZnSO 4 (a 1)/ZnSO 4 (a 2). Для цього вимірюємо напруги наступних електрохімічних систем (приймемо, що 1< < а 2):

1. (–) Zn | ZnSO 4 | ZnSO 4 | Zn (+)

2. (–) Hg | Hg 2 SO 4 (тв.), ZnSO 4 | ZnSO 4 , Hg 2 SO 4 (тв.) | Hg (+)

Напруга системи 1

системи 2

Враховуючи, що φ д 21 = – φ д 12 і віднімаючи друге рівняння з першого, отримуємо:

Коли вимірювання проводять при не дуже високих концентраціях, при яких ще можна вважати, що = і = або що : = : два останні члени останнього рівняння скорочуються і

Дифузійний потенціал у системі 1 можна визначити також дещо іншим способом, якщо замість системи 2 скористатися здвоєною електрохімічною системою:

3. (–) Zn | ZnSO 4 , Hg 2 SO 4 (тв.) | Hg-Hg | Hg 2 SO 4 (тв.), ZnSO 4 | Zn (+)

Дифузійний потенціал

У електрохімічних ланцюгах на межах розділу між різними розчинами електролітів виникають стрибки потенціалу. Для двох розчинів з однаковим розчинником такий стрибок потенціалу називається дифузійним потенціалом. У місці контакту двох розчинів електроліту КА, що відрізняються один від одного концентрацією, відбувається дифузія іонів з розчину 1, більш концентрованого, розчин 2, більш розбавлений. Зазвичай швидкості дифузії катіонів та аніонів різні. Припустимо, що швидкість дифузії катіонів більша за швидкість дифузії аніонів. За деякий проміжок часу з першого розчину до другого перейде більше катіонів, ніж аніонів. В результаті цього розчин 2 отримає надлишок позитивних зарядів, а розчин 1 негативних. Оскільки розчини набувають електричних зарядів, то швидкість дифузії катіонів зменшується, аніонів збільшується, і з часом ці швидкості стають однаковими. У стаціонарному стані електроліт дифундує як єдине ціле. При цьому кожен розчин має заряд і різниця потенціалів, що встановилася між розчинами, відповідає дифузійному потенціалу. Розрахунок дифузійного потенціалу у випадку важкий. З урахуванням деяких припущень Планком та Гендерсоном виведено формули для розрахунку ЦД. Так, наприклад, при контакті двох розчинів одного і того ж електроліту з різною активністю(б1б2)

де і - граничні молярні електричні провідності іонів. Величина ЦД мала і в більшості випадків не перевищує кількох десятків мілівольт.

ЕРС електрохімічного ланцюга з урахуванням дифузійного потенціалу

……………………………….(29)

Рівняння (29) використовується для розрахунку (або) за результатами виміру Е, якщо відомі (або) в. Оскільки визначення дифузійного потенціалу пов'язане із суттєвими експериментальними труднощами, то при вимірах ЕРС зручно усунути за допомогою сольового містка. Останній містить концентрований розчин електроліту, молярні електричні провідності іонів якого приблизно однакові (KCl, KNO3). Сольовий місток, в якому міститься, наприклад, КС1, розташовують між розчинами електрохімічної ціни, і замість однієї рідинної межі в системі виникають дві. Так як концентрація іонів у розчині КС1 значно вища, ніж у розчинах, що з'єднуються ним, то практично тільки іони K+ і С1- дифундують через рідинні межі, на яких виникають дуже малі і зворотні по знаку дифузійні потенціали. Їх сумою можна знехтувати.

Будова подвійного електричного шару

Перехід заряджених частинок через кордон розчин - метал супроводжується виникненням на цій межі подвійного електричного шару (д.е.с) та стрибка потенціалу. Подвійний електричний шар створюється електричними зарядами, що знаходяться на металі, та іонами протилежного заряду (протиіонами), орієнтованими в розчині біля поверхні електрода.

У формуванні іонної обкладки д.е. беруть участь електростатичні сили, під впливом яких протиіони підходять до поверхні електрода, так і сили теплового (молекулярного) руху, в результаті дії яких д.е.с. набуває розмита, дифузна будова. Крім того, у створенні подвійного електричного шару на межі метал - розчин істотну рольграє ефект специфічної адсорбції поверхнево-активних іонів та молекул, які можуть утримуватися в електроліті.

Будова подвійного електричного шару без специфічної адсорбції. Під будовою д.е.с. розуміють розподіл зарядів у його іонній обкладці. Спрощено іонну обкладку можна умовно розділити на дві частини: 1) щільну, або гельмгольцевську, утворену іонами, що практично впритул підійшли до металу; 2) дифузну, створену іонами, що знаходяться на відстанях від металу, що перевищують радіус сольватованого іона (рис. 1). Товщина щільної частини порядку 10-8 см, дифузної - 10-7-10-3 см. Відповідно до закону електронейтральності

……………………………..(30)

де - щільність заряду з боку металу, з боку розчину, в щільній дифузійній частині д.е.с. відповідно.

Рис.1. Будова подвійного електричного шару на межі розчин - метал.: аб - щільна частина; бв - дифузна частина

Розподіл потенціалу в іонній обкладці подвійного електричного шару, що відображає його будову представлено на рис.2. Величина стрибка потенціалу ц на межі розчину - метал відповідає сумі величин падіння потенціалу в щільній частині д.е.с і - в дифузній. Будова д.е.с. визначається загальною концентрацією розчину, З її зростанням дифузія протиіоіів від поверхні металу в масу розчину послаблюється, внаслідок чого скорочуються розміри дифузної частини. Це призводить до зміни потенціалу. У концентрованих розчинах дифузна частина практично відсутня, і подвійний.електричний шар подібний до плоского конденсатора, що відповідає моделі Гельмгольца, що вперше запропонував теорію будови д.е.с.

Рис.1. Розподіл потенціалу в іонній обкладці за різної концентрації розчину: аб - щільна частина; бв – дифузна частина; ц - різниця потенціалів між розчином та металом; ш,ш1 - падіння потенціалу в щільній та дифузній частинах д.е.с.

Будова подвійного електричного шару за умов специфічної адсорбції. Адсорбція - концентрування речовини з обсягу фаз на поверхні розділу між ними - може бути викликана як електростатичними силами, так і міжмолекулярної взаємодії і хімічними. Адсорбцію, спричинену силами неелектростатичного походження, прийнято називати специфічною. Речовини, здатні адсорбуватися на межі розділу фаз, називаються поверхнево-активними (ПАР). До них відносяться більшість аніонів, деякі катіони та багато молекулярних сполук. Специфічна адсорбція ПАР, що міститься в електроліті, впливає на структуру подвійного шару та величину-потенціалу (рис.3). Крива 1 відповідає розподілу потенціалу в подвійному електричному шарі відсутність ПАР в розчині. Якщо розчин містить речовини, що дають при дисоціації поверхнево-активні катіони, то за рахунок специфічної адсорбції поверхнею металу катіони входитимуть у щільну частину подвійного шару, збільшуючи її позитивний заряд (крива 2). В умовах, що сприяють посиленню адсорбції (наприклад, збільшення концентрації адсорбату), у щільній частині може виявитися надмірна кількість позитивних зарядів у порівнянні з негативним зарядом металу (крива 3). По кривим розподілу потенціалу в подвійному шарі видно, що потенціал змінюється при адсорбції катіонів і може мати знак, протилежний знаку потенціалу електрода.

Рис.3.

Ефект специфічної адсорбції спостерігається на незарядженої поверхні металу, тобто. у тих умовах, коли обмін іонами між металом та розчином відсутній. Адсорбовані іони та відповідні протиіони утворюють подвійний електричний шар, розташований у безпосередній близькості до металу з боку розчину. Орієнтовані біля поверхні металу адсорбовані полярні молекули (ПАР, розчинника) також утворюють подвійний електричний шар. Скачок потенціалу, що відповідає подвійному електричному шару при незарядженій поверхні металу, називається потенціалом нульового заряду (ц.н.з.).

Потенціал нульового заряду визначається природою металу та складом електроліту. За адсорбції катіонів п.н.з. стає позитивнішим, аніонів - більш негативним. Потенціал нульового заряду є важливим електрохімічної характеристикою електродів. При потенціалах, близьких до п.н.е. деякі властивості металів досягають граничних значень: велика адсорбція ПАР, максимальна твердість, мінімальна змочуваність розчинами електролітів та ін.

Результати досліджень у галузі теорії подвійного електричного шару дозволили ширше розглянути питання про природу стрибка потенціалу на межі розчину - металу. Цей стрибок обумовлений такими причинами: переходом заряджених частинок через межу розділу (), специфічною адсорбцією іонів () та полярних молекул (). Гальвані-потенціал на межі розчину - метал можна розглядати як суму трьох потенціалів:

……………………………..(31)

В умовах, за яких обмін зарядженими частинками між розчином і металом, а також адсорбція іонів не відбуваються, все ж таки залишається стрибок потенціалу, викликаний адсорбцією молекул розчинника, - . Гальвані-потенціал може дорівнювати нулю тільки тоді, коли, і компенсують один одного.

Нині немає прямих експериментальних і розрахункових методів визначення величин окремих стрибків потенціалу межі розділу розчин - метал. Тому питання про умови, за яких стрибок потенціалу перетворюється на нуль (так званий абсолютний нуль потенціалу), залишається поки відкритим. Однак для вирішення більшості електрохімічних завдань знання окремих стрибків потенціалів не є обов'язковим. Достатньо користуватися значеннями електродних потенціалів, вираженими в умовній, наприклад, водневій шкалі.

Будова подвійного електричного шару не відбивається на термодинамічних властивостях рівноважних електродних систем. Але при протіканні електрохімічних реакцій у нерівноважних умовах іони зазнають впливу електричного поляподвійного шару, що призводить до зміни швидкості електродного процесу.