Рівняння стану. Рівняння стану речовини Загальне рівняння стану
Параметри, сукупністю яких визначається стан системи, пов'язані друг з одним. При зміні одного з них змінюється хоча б ще один. Цей взаємозв'язок параметрів знаходить вираження у функціональній залежності термодинамічних параметрів.
Рівняння, що з'єднує термодинамічні параметри системи в рівноважному стані(наприклад, для однорідного тіла – тиск, об'єм, температура) називається рівнянням стану . Загальне числорівнянь стану системи дорівнює числу її ступенів свободи(варіантності рівноважної системи), тобто. числу незалежних параметрів, що характеризують стан системи.
Під час вивчення властивостей рівноважних систем термодинаміка передусім розглядає властивості простих систем. Простий системою називають систему із постійним числом частинок, стан якої визначається лише одним зовнішнім параметром «а» та температурою, тобто. проста система-це однофазна система, що визначається двома параметрами.
Так, рівняння
є рівнянням стану чистої речовиниза відсутності зовнішніх електричних, магнітних, гравітаційних полів. Графічно рівняння стану виразиться поверхнею в координатах P-V-T, яку називають термодинамічною поверхнею. Кожен стан системи на такій поверхні зобразиться точкою, яку називають фігуративною точкою . При зміні стану системи фігуративна точка переміщається термодинамічною поверхнею, описуючи деяку криву. Термодинамічна поверхня є геометричним місцем точок, що зображають рівноважний стан системи у функціях від термодинамічних параметрів.
Вивести рівняння стану на основі законів термодинаміки не можна; вони чи встановлюються з досвіду, чи перебувають методами статистичної фізики.
Рівняння стану пов'язують температуру Т, зовнішній параметр а i(наприклад, об'єм) та будь-який рівноважний внутрішній параметр b k(Наприклад, тиск).
Якщо внутрішнім параметром b kє внутрішня енергія U, то рівняння
називається рівнянням енергії або калоричним рівнянням стану.
Якщо внутрішнім параметром b kє пов'язана з зовнішнім параметром а iсила А і(наприклад, тиск Рє силою обсягу V), то рівняння
називається термічним рівнянням стану.
Термічні та калоричні рівняння стану простої системи мають вигляд:
Якщо А = Р(тиск) і, отже, а = V(обсяг системи), то рівняння стану системи запишуться відповідно:
Наприклад, щодо газоподібного стану використовують поняття ідеального газу. Ідеальний газявляє собою сукупність матеріальних точок(молекул чи атомів), що у хаотичному русі. Ці точки розглядаються як абсолютно пружні тіла, що мають нульовий об'єм і не взаємодіють між собою.
Для такої простої системи як ідеальний газ термічнимрівнянням стану є рівняння Клапейрона-Менделєєва
де Р- Тиск, Па; V- Об'єм системи, м 3 ; n– кількість речовини, моль; Т- Термодинамічна температура, К; R- Універсальна газова постійна:
Калоричнимрівнянням стану ідеального газу є закон Джоуля про незалежність внутрішньої енергії ідеального газу від об'єму за постійної температури:
де З V– теплоємність при постійному обсязі. Для одноатомного ідеального газу З Vне залежить від температури, тому
або, якщо Т 1 = 0 К, то .
Для реальних газів емпірично встановлено понад 150 термічних рівнянь стану. Найбільш простим з них і якісно правильно передає поведінку реальних газів навіть при переході їх у рідину є рівняння Ван-дер-Ваальса:
або для nмолей газу:
Це рівняння відрізняється від рівняння Клапейрона-Менделєєва двома поправками: на власний обсяг молекул bі на внутрішній тиск а/V 2 , що визначається взаємним тяжінням молекул газу ( аі b- Константи, які не залежать від Ті Рале різні для різних газів; у газах з більшим апри постійних Ті Vтиск менший, а з більшим b- Більше).
Точнішими двопараметричнимитермічними рівняннями стану є:
перше та друге рівняння Дитеричі:
рівняння Бертло:
рівняння Редліха-Квонга:
Наведені рівняння Бертло, Дітеричі і особливо Редліха-Квонга мають ширшу область застосування, ніж рівняння Ван-дер-Ваальса. Слід зазначити, однак, що постійні аі bдля даної речовини не залежать від температури та тиску лише у невеликих інтервалах цих параметрів. Двопараметричні рівняння типу Ван-дер-Ваальса описують і газоподібну, і рідку фази, і відбивають фазовий перехід рідина-пар, а також наявність критичної точки цього переходу, хоча точних кількісних результатів для широкої області газоподібного та рідкого станів за допомогою цих рівнянь при постійних параметрах аі bотримати не вдається.
Ізотерми ідеального та реального газів, а також газу Ван-дер-Ваальса представлені на рис. 1.1.
Мал. 1. Ізотерми різних газів.
Точний описповедінки реального газу можна отримати за допомогою рівняння, запропонованого в 1901 Каммерлінг-Оннесом і Кізомом і отримав назву рівняння стану з віріальними коефіцієнтамиабо віріального рівняння стану:
яке записується як розкладання фактора стисливості
за ступенями зворотного обсягу. Коефіцієнти У 2 (Т), У 3 (Т) і т.д. залежать лише від температури, називаються другою, третьою і т.д. віріальним коефіцієнтом і описують відхилення властивостей реального газу від ідеального при заданій температурі. Віріальні коефіцієнти У i(Т) обчислюються з дослідних даних за залежністю PVдля заданої температури.
Усі параметри, включаючи температуру, залежать один від одного. Ця залежність виражається рівняннями типу
F(X 1 ,X 2 ,...,x 1 ,x 2 ,...,T) = 0,
де Х 1, Х 2, ... - Узагальнені сили, х 1, Х 2, ... - Узагальнені координати, а Т - температура. Рівняння, що встановлюють залежність між параметрами, називаються рівняннями стану.
Рівняння стану наводяться для простих систем, переважно – для газів. Для рідин і твердих тіл, які приймаються, як правило, несжимаемыми, рівняння стану практично не пропонувалися.
На середину ХХ ст. була відома значна кількість рівнянь стану для газів. Однак розвиток науки пішов таким шляхом, що майже всі вони не знайшли застосування. Єдине рівняння стану, яке продовжує широко використовуватися в термодинаміці, – рівняння стану ідеального газу.
Ідеальним газомназивається газ, що наближається за властивостями газу низькомолекулярного речовини, що знаходиться при дуже низькому тиску і порівняно високій температурі (досить далекої від температури конденсації).
Для ідеального газу виконуються:
закон Бойля - Маріотта(при постійній температурі тиск тиску газу на його обсяг залишається постійним для даної кількості речовини)
закон Гей-Люссака(при постійному тиску відношення обсягу газу до температури залишається постійним)
закон Шарля(при постійному обсязі відношення тиску газу до температури залишається постійним)
.
С. Карно об'єднав перелічені вище співвідношення в єдине рівняння типу
.
Б. Клапейрон надав цьому рівнянню форму, близьку до сучасної:
Об'єм V, що входить до рівняння стану ідеального газу, відноситься до одного молю речовини. Його називають також молярним об'ємом.
Загальноприйнята назва постійної R - універсальна постійна газова (дуже рідко можна зустріти назву «постійна Клапейрона» ). Значення її становить
R=8,31431Дж/моль До.
Наближення реального газу до ідеального означає досягнення настільки великих відстаней між молекулами, за яких можна повністю знехтувати їх власним обсягом та можливістю взаємодії, тобто. існування сил тяжіння чи відштовхування з-поміж них.
Ван-дер-Ваальс запропонував рівняння, що враховує ці фактори, у такій формі:
,
де a та b - постійні, що визначаються для кожного газу окремо. Інші величини, що входять до рівняння Ван-дер-Ваальса, мають той самий сенс, що й у рівнянні Клапейрона.
Можливість існування рівняння стану означає, що з описи стану системи можна вказувати в повному обсязі параметри, які число, менше одиницю, оскільки одне їх може бути визначений (хоча б гіпотетично) з рівняння стану. Наприклад, для опису стану ідеального газу достатньо вказати лише одну з наступних пар: тиск та температуру, тиск та об'єм, об'єм та температуру.
Об'єм, тиск та температуру іноді називають зовнішніми параметрами системи.
Якщо допускається одночасна зміна об'єму, тиску та температури, то система має два незалежні зовнішні параметри.
Система, що знаходиться в термостаті (пристрої, що забезпечує сталість температури) або маностаті (пристрою, що забезпечує сталість тиску), має один незалежний зовнішній параметр.
Параметри стану пов'язані один з одним. Співвідношення, яке визначає цей зв'язок, називається рівнянням стану цього тіла. У найпростішому випадку рівноважний стан тіла визначається значенням тих параметрів: тиску p, об'єму V та температури, масу тіла (системи) зазвичай вважають відомою. Аналітично зв'язок між цими параметрами виражають як функцію F:
Рівняння (1) називають при цьому рівнянням стану. Це закон, який описує характер зміни властивостей речовини за зміни зовнішніх умов.
Що таке ідеальний газ
Особливо простим, але інформативним є рівняння стану так званого ідеального газу.
Визначення
Ідеальним називають газ, у якому взаємодією молекул між собою можна знехтувати.
До ідеальних можна віднести розріджені гази. Особливо близькі за своєю поведінкою до ідеального газу гелій та водень. Ідеальний газ являє собою спрощену математичну модель реального газу: молекули вважаються хаотично рухомими, а зіткнення між молекулами і удари молекул об стінки судини --- пружними, такими, які не призводять до втрати енергії в системі. Така спрощена модель дуже зручна, тому що не вимагає враховувати сили взаємодії між молекулами газу. Більшість реальних газів не відрізняються у своїй поведінці від ідеального газу за умов, коли сумарний об'єм молекул зневажливо малий у порівнянні з об'ємом судини (тобто при атмосферному тискуі кімнатній температурі), що дозволяє використовувати рівняння стану ідеального газу у складних розрахунках.
Рівняння стану ідеального газу можна записати в кількох видах (2), (3), (5):
Рівняння (2) -- рівняння Менделєєва -- Клайперона, де m - маса газу, $ \ mu $ - молярна маса газу, $ R = 8,31 \ \ frac (Дж) (моль \ cdot К) $ - універсальна газова постійна, $\nu\$- кількість молей речовини.
де N - число молекул газу в масі m, $k=1,38\cdot 10^(-23)\frac(Дж)(К)$, постійна Больцмана, яка визначає «частку» газової постійної припадає на одну молекулу і
$N_A=6,02\cdot 10^(23)моль^(-1)$ -- постійна Авогадро.
Якщо розділити (4) обидві частини на V, то отримаємо наступну форму запису рівняння стану ідеального газу:
де $n=\frac(N)(V)$- число частинок в одиниці об'єму або концентрація частинок.
Що таке реальний газ
Звернемося тепер до складніших систем - до неідеальних газів і рідин.
Визначення
Реальним газом називають газ, між молекулами якого є помітні сили взаємодії.
У неідеальних, щільних газах взаємодія молекул велика і її треба враховувати. Виявляється, що взаємодія молекул настільки ускладнює фізичну картину, що точне рівняння стану неідеального газу не вдається записати у простій формі. У такому разі вдаються до наближених формул, знайдених напівемпіричний. Найбільш вдалою такою формулою є рівняння Ван-дер-Ваальса.
Взаємодія молекул має важкий характер. На порівняно великі відстані між молекулами діють сили тяжіння. У міру зменшення відстані сили тяжіння спочатку зростають, але потім зменшуються та переходять у сили відштовхування. Притягнення та відштовхування молекул можна розглядати та враховувати окремо. Рівняння Ван-дер-Ваальса описує стан одного моля реального газу:
\[\left(p+\frac(a)(V^2_(\mu ))\right)\left(V_(\mu )-b\right)=RT\ left(6\right),\]
де $\frac(a)(V^2_(\mu ))$- внутрішній тиск, обумовлений силами тяжіння між молекулами, b - поправка на власний обсяг молекул, яка враховує дію сил відштовхування між молекулами, причому
де d - діаметр молекули,
величина a обчислюється за такою формулою:
де $W_p \ left (r \ right) \ $ - потенційна енергія тяжіння двох молекул.
Зі збільшенням обсягу роль поправок у рівнянні (6) стає менш суттєвою. І межі рівняння (6) перетворюється на рівняння (2). Це узгоджується з тим, що при зменшенні щільності реальні гази за своїми властивостями наближаються до ідеальних.
Перевагою рівняння Ван-деp-Ваальса є та обставина, що воно при дуже великих щільностях наближено описує і властивості рідини, зокрема погану її стисливість. Тому є підстави вважати, що рівняння Ван-дер-Ваальса дозволить відобразити і перехід від рідини до газу (або газу до рідини).
На рис.1 зображено ізотерму Ван-дер-Ваальса для деякого постійного значення температури T, побудована з відповідного рівняння.
В області "звивини" (ділянка КМ) ізотерма тричі перетинає ізобару. На ділянці [$V_1$, $V_2$] тиск росте зі збільшенням обсягу.
Така залежність неможлива. Це може означати, що в цій галузі з речовиною відбувається щось незвичайне. Що саме це, неможливо побачити з рівняння Ван-дер-Ваальса. Потрібно звернутися до досвіду. Досвід показує, що в області звивини на ізотермі в стані рівноваги речовина розшаровується на дві фази: на рідку і газоподібну. Обидві фази співіснують одночасно і знаходяться у фазовій рівновазі. У фазовому рівновазі протікають процеси випаровування рідини та конденсації газу. Вони йдуть з такою інтенсивністю, що повністю компенсують один одного: кількість рідини та газу з часом залишається незмінною. Газ, що знаходиться у фазовій рівновазі зі своєю рідиною, називається насиченою парою. Якщо фазової рівноваги немає, немає компенсації випаровування та конденсації, то газ називається ненасиченою парою. Як же поводиться ізотерма в області двофазного стану речовини (в області "звивини" ізотерми Ван-дер-Ваальса)? Досвід показує, що в цій галузі при зміні обсягу тиск залишається незмінним. Графік ізотерми йде паралельно до осі V(рис 2).
У міру підвищення температури ділянка двофазних станів на ізотермах звужується, доки не перетвориться на точку (рис. 2). Це особлива точка К, у якій зникає різницю між рідиною і парою. Вона називається критичною точкою. Параметри, що відповідають критичному стану, називаються критичними (критична температура, критичний тиск, критична густина речовини).
Рівнянням стануназивається рівняння, встановлює взаємозв'язок між термічними параметрами, тобто. (P, V, T) = 0. Вигляд цієї функції залежить від природи робочого тіла. Розрізняють ідеальні та реальні гази.
Ідеальнимназивається газ, котрим можна знехтувати власним обсягом молекул і силами взаємодії з-поміж них. Найпростішим рівнянням стану ідеального газу є рівняння Менделєєва - Клапейрон = R = const, де R - константа, залежить від хімічної природи газу, і яка називається характеристичною газовою постійною. З цього рівняння випливає:
Pu = RT (1 кг)
PV = mRT (m кг)
Найпростішим рівнянням стану реальногогазу є рівняння Ван-дер-Ваальса
(P + ) × (u - b) = RT
де – внутрішній тиск
де a, b – постійні, які від природи речовини.
У граничному випадку (для ідеального газу)
u >> b Pu = RT
Для визначення характеристичної газової постійної R запишемо рівняння Менделєєва-Клапейрона (далі М.-К.) для P 0 = 760 мм.рт.ст., t 0 =0, 0 C
помножимо обидві частини рівняння на величину m, яка дорівнює масі кіломолю газу mP 0 u 0 = mRT 0 mu 0 = V m = 22,4 [м 3 /кмоль]
mR = R m = P 0 V m / T 0 = 101,325*22,4/273,15 = 8314 Дж/кмоль×К
R m - не залежить від природи газу і тому називається універсальною газовою постійною. Тоді характеристична постійна дорівнює:
R=Rm/m=8314/m;[Дж/кг×К].
З'ясуємо сенс характеристичної газової постійної. І тому запишемо рівняння М.-К. для двох станів ідеального газу, що бере участь в ізобарному процесі:
P(V 2 -V 1)=mR(T 2 -T 1)
R = =; де L – робота ізобарного процесу.
m(T 2 -T 1) m(T 2 -T 1)
Таким чином, характеристична газова стала являє собою механічну роботу (роботу зміни обсягу), яку здійснює 1 кг газу в ізобарному процесі при зміні його температури на 1 К.
Лекція №2
Калоричні параметри стану
Внутрішня енергія речовини є сумою кінетичної енергії теплового руху атомів і молекул потенційної енергії взаємодії, енергії хімічних зв'язків, внутрішньоядерної енергії і т.д.
U = U КІН + U ПОТ + U ХІМ + U ЯД. +…
У т.д процесах змінюються лише перші 2 величини, інші не змінюються, тому що не в цих процесах не змінюється хімічна природаречовини та будова атома.
У розрахунках визначається не абсолютне значення внутрішньої енергії, а її зміна і тому в термодинаміці прийнято, що внутрішня енергія складається лише з 1-го та 2-го доданків, т.к. у розрахунках інші скорочуються:
∆U = U 2 +U 1 = U КІН + U ПОТ … Для ідеального газу U ПОТ = 0. У загальному випадку
U КІН = f(T); U ПОТ = f(p, V)
U = f(p, T); U ПОТ = f(p, V); U = f(V,T)
Для ідеального газу можна записати таке співвідношення:
Тобто. внутрішня енергія залежить тільки від
температури і не залежить від тиску та обсягу
u = U/m; [Дж/кг]-питома внутрішня енергія
Розглянемо зміну внутрішньої енергії робочого тіла, що здійснює круговий процес чи цикл
∆u 1m2 = u 2 - u 1; ∆U 1n2 = u 1 – u 2 ; ∆u ∑ = ∆u 1m2 – ∆u 2n1 = 0 du = 0
З вищої математики відомо, що якщо цей інтеграл дорівнює нулю, то величина du є повним диференціалом функції
u = u(T, u) і дорівнює
РІВНЯННЯ СТАНУ, ур-ня, що виражають зв'язок між параметрами стану фізично однорідної системи при термодинаміч. рівноваги. Термічне рівняння стану пов'язує тиск р з об'ємом V і т-ої T, а для багатокомпонентних систем - також зі складом (молярними частками компонентів). Калоричний рівняння стану виражає внутр. енергію системи як ф-цію V, T та складу. Зазвичай під рівнянням стану, якщо спеціально не обговорюється, мають на увазі терміч. рівняння стану. З нього можна отримати коеф. терміч. розширення, коеф. ізотерміч. стиснення, терміч. коеф. тиску (пружності). Рівняння стану є необхідним доповненням до термодинаміч. законів. Користуючись рівняннями стану, можна розкрити залежність термодинаміч. ф-цій від V і р проінтегрувати диференц. термодинамічні. співвідношення, розрахувати леткості (фугітивносгі) компонентів системи, через які зазвичай записують умови фазової рівноваги. Термодинаміка встановлює зв'язок між рівняннями стану та будь-яким із термодинамічних потенціалів системи, вираженим у вигляді ф-ції своїх природних змінних. Напр. якщо відома енергія Гельмгольца (вільна енергія) F як ф-ція T і V, торівняння стану може бути отримано з допомогою лише законів термодинаміки , воно визначається з досвіду чи виводиться методами статистич. фізики. Остання задача дуже складна і м. б. вирішена лише для спрощених моделей системи, наприклад, для ідеального газу. Рівняння стану, що застосовуються для реальних систем, мають емпірич. або напівемпірич. характер. Нижче розглянуті деякі наиб, відомі і перспективні рівняння стану.
У рівняння стану ідеального газу має вигляд pV=RT, де V-молярний об'єм, R - універсальна постійна газова . Цьому ур-нию підпорядковуються реальні гази за високих розрідженнях (див. Клапейрона - Менделєєва рівняння).
Св-ва реальних газів при невеликих і середніх тисках добре описуються віріальним рівнянням : pV/RT = 1 + B 2 /V+B 3 /V 2 + ..., де B 2 , В 3 - другий, третій і т.д . віріальні коефіцієнти. Для цього в-ва вони залежить лише від т-ры. Віріальне рівняння стану обґрунтовано теоретично; показано, що коеф. B 2 визначається взаємод. пар молекул, В 3 - взаємод. трьох частинок і т.д. При великих щільності в-ва записане вище розкладання по ступенях зворотного обсягу розходиться, тому віріальне ур-ня непридатне для опису рідин. Воно служить лише длярозрахунку летючостей газоподібних компонентів B-B. Зазвичай обмежуються членом B2/V (рідко B3/V2). У літ. наводять експеримент. значення віріальних коеф., Розроблені і теоре-тич. методи визначення. Рівняння стану з другим віріальним коеф. B 2 широко використовують для моделювання газової фази при розрахунках фазових рівноваг у разі занадто високих тисків (до 10 атм). Його застосовують також для опису св-в розведених розчинів високомол. в-в (див. Розчини полімерів).
Для практично. розрахунків фазових рівноваг у широкому діапазоні т-р та тисків важливе значення мають рівняння стану, здатні описати одночасно св-ва рідкої та газової фаз. У перші таке ур-ня було запропоновано І. Ван-дер-Ваальсом в 1873:
р = RT(V-b)-a/V 2 ,
де а і b - постійні Ван-дер-Ваальса, характерні для даного в-ва (див. Ван-дер-Ваальса рівняння). Це рівняння стану має третій порядок щодо обсягу V, будь-яка ізотерма при параметрах стану менших критич. значень (в докри-тич. області), має три діє. покладе, кореня при фікс. тиску. Найб, з коріння ур-ня відповідає газовій фазі, найменший - рідкої; середній корінь ур-ня фіз. сенсу немає. У надкритич. області параметрів стану ізотерми мають лише одну дію. корінь.
Кубіч. залежність тиску від обсягу зберігається в MH. емпірич. модифікаціях ур-ня Ван-дер-Ваальса. Найчастіше використовують двухпараметрич. ур-ня Пенга - Робінсона (1976) і Редліха - Квонга - Соаве (1949, 1972). Емпірич. Постійні ці рівняння стану можна визначити за критич. параметрів в-ва (див. Критичний стан). Щоб розширити коло описуваних рівнянь стану систем, набір CB-B, діапазон т-р і тисків, розроблених кубич. Рівняння стану, що містять три і більше емпірич. постійних. Важлива перевага кубіч. рівнянь стану-їх простота, завдяки чому при розрахунках за допомогою ЕОМ не потрібно надто великих витрат машинного часу. Для багатьох. систем, утворених неполярними чи слабко полярними в-вами, ці рівняння стану забезпечують необхідну практич. цілей точність.
Якщо відомі докладні експерименти. дані про р-V-T-залежності, для їх узагальнення залучають багатопараметрич. емпіричні рівняння стану. Одне з найбільш поширених рівнянь стану такого типу - ур-ня Бенедикта-Вебба Pубіна (ур-ня БВР), розроблене в 1940 на основі віріального рівняння стану. У цьому ур-нии тиск р представлено як полінома щільності в-ва з коефіцієнтами, залежними від т-ры. Членами низки високих порядків нехтують, а компенсації включають в ур-ние експоненційний член. Це призводить до появи S-подібних ізотерм і дає можливість описувати рідку фазу та рівноваги рідина - газ.
Для неполярних і слабко полярних в-в ур-ня БВР дає дуже точні результати. Для індивідуального в-ва воно містить вісім припасувальних параметрів, для суміші додатково вводяться параметри змішаної ("бінарної") взаємодії. Оцінка великої кількості параметрів підгонки - завдання дуже складне, що вимагає численних і різноманітних експериментів. даних. Параметри ур-ня БВР відомі лише для дек. десятків в-в, гл. обр. вуглеводнів та неорг. газів. Модифікації ур-ня, спрямовані, зокрема, на підвищення точності опису св-в конкретних в-в, містять ще більше підгонкових параметрів. Незважаючи на це, задовольнить, результатів для полярних в-в не завжди вдається. Ускладненість форми ускладнює використання рівнянь стану цього при розрахунках процесів дистиляції , коли необхідно виконувати багаторазову оцінку летючостей компонентів, обсягу та ентальпії системи.
При описі сумішей в-в емпірич. постійні рівняння стану вважаються залежними від складу. Для кубіч. рівнянь стану ван-дер-ва-альсового типу загальноприйняті квадратичні правила змішування , згідно до яких постійні а і b для суміші визначають із співвідношень:
де x i , x j - молярні часткикомпонентів, величини a ij і b ij пов'язують з постійними для індивідуальних в-в a ii , a jj і b ii , b jj згідно з комбінаційними правилами:
a ij = (a ii a jj) 1/2 (1-k ij); 6 ij = (b ii + b jj)/2,
де k ij - подгоночные параметри змішаного взаємод., Які визначаються по експерим. даних. Однак квадратичні правила змішування не дозволяють отримати задовольнить результати для т. зв. асиметричних систем, компоненти яких брало сильно відрізняються по полярності і мовляв. розмірів, наприклад, для сумішей вуглеводнів з водою .
M. Гурон і Дж. Відал в 1979 сформулювали правила змішування нового типу, що спираються на моделі локального складу, які успішно передають асиметрію концснтрац. залежностей надлишкового потенціалу Гіббса G E для рідких сумішей і дозволяють суттєво покращити опис фазових рівноваг. Суть підходу полягає в тому, що прирівнюють величини G E рідкого розчину, одержувані з рівнянь стану і розраховані згідно з обраною моделлю локального складу [ур-ня Вільсона, NRTL (Non-Random Two Liquids equation), UNIQAC (UNIversal QUAsi-Chemical equation), UNIFAC (UNIque Functional group Activity Coefficients model); CM. Розчини неелектролітів]. Цей напрямок інтенсивно розвивається.
Багато двохпараметріч. рівняння стану (Ван-дер-Ваальса, віріаль-не з третім віріальним коеф. та ін) можна подати у вигляді наведеного рівняння стану:
f(p пр, Т пр, V пр) = 0,
де p пр = р / р крит, Т пр = Т / Т крит, V пр = V / V крит - наведені параметри стану. В-ва з однаковими значеннями р пр і Т пр мають однаковий наведений обсяг V np; збігаються також фактори стисливості Z = pV/RT, коеф. летючості і деякі ін. термодинамічні. ф-ції (див. відповідних станів закон). Більш загальний підхід, який дозволяє розширити коло аналізованих в-в, пов'язаний з введенням в наведене рівняння стану доповнить параметрів. Найпростіші серед них - фактор критич. стисливості Z крит = р критий V крит /RT крит. та ацентрич. фактор w = -Ig p пр -1 (при Т пр = 0,7). Ацентрич. фактор є показником несферичності поля міжмол. сил даного в-ва (для шляхетних газів він близький до нуля).
К. Пітцер запропонував користуватися для розрахунку фактора стисливості лінійним розкладанням
Z(T критий, р критий) = Z 0 (T критий, р критий)+ w Z"(T критий, р критий),
де Z 0 означає фактор стисливості "простий" рідини , напр, аргону , a Z" характеризує відхилення від моделі простої рідини (див. Рідина).
і Z"(T крит, р крит). Наиб, відомі кореляції Лі і Кесслера, в яких брало залежність Z 0 від T крит і р крит передається за допомогою ур-ня БВР для аргону . Залежність Z" від T крит і р критвстановлена при виборі як "еталонної" рідини н-октану. Приймається, що Z" (T кріт, р критий) = / w *, де w * - фактор ацентричності н-октану, Z * - його фактор стисливості згідно з ур-ною БВР. Розроблено методику застосування ур-нія Лі-Кесслера і для рідких сумішей Це рівняння стану найбільш точно описує термодинамічні св-ва і фазові рівноваги для неполярних в-в і сумішей.
Поряд з вищезгаданими емпірич. рівняннями стану важливе значення набули ур-ня, що мають можливості обліку особливостей структури молекул і міжмол. взаємод. Вони спираються на положення статистич. теорії та результати чисельних експериментів для модельних систем Відповідно до мол.-статистич. трактуванні, ур-ня Ван-дер-Ваальса описує флюїд твердих сфер, що притягуються, розглядається в наближенні середньої поля. У нових ур-нях уточнюється насамперед член ур-ня Ван-дер-Ваальса, що обумовлюється силами міжчасткового відштовхування. Значно точніше наближення Каріахана-Старлінга, що спирається на результати чисельного моделювання флюїду твердих сфер у широкому діапазоні щільностей. Воно використовується в багатьох рівняннях стану, проте великі можливості мають рівняння стану модельних систем твердих частинок, в яких брало враховується асиметрія мовляв. форми. Напр., в ур-нии BACK (Boublik-Alder-Chen-Kre-glewski) для оцінки вкладу сил відштовхування служить рівняння стану флюїду твердих частинок, що мають форму гантелей. Для обліку вкладу сил тяжіння використовують вираз, апроксимуючий результати, отримані шляхом мол. динаміки для флюїду із міжчастковими потенціалами типу прямокутної ями (див. Молекулярна динаміка). Ур-ня BACK та його аналоги дозволяють з достатньою точністю описувати суміші, що не містять висококиплячих компонентів.
Особливість опису сумішей висококиплячих орг. B-B -необхідністьобліку додаткової обертально-колебат. ступеня свободи, пов'язаної зі зміщеннями сегментів молекул-ланцюжків (напр., алкенів C8). Для цих систем наиб, поширення набуло ур-ня PHCT (Perturbed Hard Chain Theory), запропоноване Дж. Прауснітцем і M. До-нахью в 1978. Індивідуальне в-во характеризується трьома емпіричами. параметрами в ур-нии PHCT. Комбінаційні правила суміші містять один параметр змішаного взаємодії. Подальше удосконалення ур-ня PHCT засноване на заміні потенціалу прямокутної ями, що описує тяжіння молекул, потенціалом Леннард-Джонса [ур-ня PSCT (Perturbed Soft Chain Theory)] та на обліку анізотропії міжмол. сил [ур-ня PACT (Perturbed Anisotropic Chain Theory)]. Останнє ур-ня добре описує фазові рівноваги в системах з полярними компонентами навіть без використання припасованих параметрів парної взаємодії.
молекул компонентів.
Все зростаючий інтерес до рівнянь стану обумовлений насамперед практично. потребами розробки мн. суч. технологій, пов'язаних з абсорбційним поділом в-в, експлуатацією нафтових та газових родовищ тощо, оскільки у цих випадках потрібно кількостей, опис та прогнозування фазових рівноваг у широкому діапазоні т-р та тисків. Однак поки що не існує достатньо універс. рівнянь стану. Усі згадані рівняння стану виявляються неточними в описах станів поблизу критич. точки і призначені до розгляду критичних явищ . Для цих цілей розробляються спеціальні рівняння стану, але вони поки що погано пристосовані для конкретних практич. додатків.
включаючи щільну плазму.
Літ.: Рід Р., Прауснітц Дж., Шервуд Т., Властивості газів і рідин, пров. з англ., Л., 1982; У ейлес С., Фалові рівноваги в хімічній технології, пров. з англ., Ч. 1, M., 1989; Вікторов А. І. (та ін.), "Ж. прикл. хімії", 1991, т. 64, № 5, с. 961-78. Г. Л. Куранов.
Ще