Hydrolýza.
adsby.ru Fyzika Zeme Hydrolýza skladaných esterov je katalyzovaná kyselinami aj zásadami.
Kyslá hydrolýza
stlačiteľné étery
vykonávať pri zahrievaní s kyselinou chlorovodíkovou alebo sírovou vo vodnom alebo vodno-alkoholickom roztoku.
V organickej syntéze sa pre mono- a dialkylsubstituované malonátové estery najčastejšie používa kyslá hydrolýza zložených esterov (kapitola 17).
Vytesnenie rovnakého esteru kyseliny malónovej vo vriacej vode koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou podlieha hydrolýze s ďalšou dekarboxyláciou.
Na hydrolýzu, ktorá je katalyzovaná zásadou, použite vodný alebo hydroalkoholický roztok NaOH alebo KOH.
Najlepšie výsledky sa dosiahnu stagnáciou riedkej suspenzie hydroxidu draselného DMSO s malým množstvom vody.
Zostávajúca metóda je krátkodobá na hydrolýzu komplexných esterov prosto-ťažkých kyselín, ďalšou modifikáciou tejto metódy je hydrolýza prosto-ťažkých kyselín v prítomnosti 18-crown-6-polyesteru:
Na preparatívne účely má hydrolýza katalyzovaná zásadou len malú zjavnú výhodu oproti kyslej hydrolýze.
Likvidita zásaditej hydrolýzy skladaných esterov je zvyčajne vyššia ako pri kyslej katalýze.
Hydrolýza v kyslom prostredí je reverzný proces, ktorý nahrádza hydrolýzu v prítomnosti zásady, ktorá je nevratná.
Toto sú mechanizmy, ktoré sa najčastejšie zbiehajú.
Je potrebné okamžite prejsť na typ AC 2. Kyslá hydrolýza (ako aj esterifikácia) vo väčšine prípadov prebieha v mechanizme A AC 2.
Mechanizmu A AC 1 je potrebné sa vyhnúť iba vo vysoko kyslých roztokoch (napríklad v koncentrovanej H 2 SO 4) a je bežný najmä pre estery vysoko bránených aromatických kyselín.
Mechanizmus v AC 1 je stále neznámy.
Mechanizmus v AL 2 objavu iba silných priestorovo skrínovaných acylových skupín neutrálnej hydrolýzy α-laktónov.
Mechanizmus A AL 2 je stále neznámy.
Za mechanizmom AL 1 reagujú terciárne alkylestery v neutrálnom alebo kyslom prostredí.
Všetky substráty v podobnej mysli môžu reagovať na mechanizmus B AL 1, ale pri prechode na väčšiu časť sa mechanizmus B AL 1 okamžite zmení na mechanizmus AC 2.
Ako je zrejmé zo schémy 18.1, reakcie, ktoré sú katalyzované kyselinami, sú obrátené a z princípu mikroskopického obratu (kapitola 2) vidíme, že esterifikácia, ktorá je katalyzovaná kyselinami, prebieha tiež podobnými procesmi nizmu. Pri katalýze je však surovina zničená hydrolýzou (hydrolýzou), zvyšky suroviny zostávajú v dôsledku ionizácie karboxylovej kyseliny. Preto podľa indukovanej schémy mechanizmus A AC 1 skupín COOR a COOH protónuje na alkoxylovom alebo hydroxylovom atóme kyslíka. .
Protonácia karbonylovej kyseliny skupiny C=O je podľa termodynamiky priaznivejšia, pretože V tomto prípade môže byť kladný náboj lokalizovaný medzi oboma atómami kyseliny: Prote je prítomný v malom množstve a tautomérny katión je nevyhnutným medziproduktom v mechanizme A AC 1. Obedience B1 - mechanizmus (bez akéhokoľvek AC 1 neznámeho) vlastne vôbec nie je katalytický, ale na klase Disociácia neutrálneho éteru sa vyskytuje.
Zložené étery nižších alkoholov a karboxylových kyselín majú prchavé kvapaliny s príjemným zápachom, zlé vo vode a dobré vo väčšine organických látok.
Vône poskladaných éterov pripomínajú vône rôznych druhov ovocia, preto sa v potravinárskom priemysle pripravujú s esenciami, ktoré majú ovocnú vôňu.
Prchavosť zložených éterov je zvýšená na analytické účely. Hydrolýza. Najdôležitejšou acylačnou reakciou je hydrolýza zložených esterov alkoholom a karboxylovou kyselinou:
Reakcia sa vyskytuje ako v kyslom, tak aj v strede.
Kyselina katalyzovaná
hydrolýza skladacích éterov - reakcia, spätná esterifikácia, prebieha rovnakým mechanizmom A AC 2: Nukleofilom v tejto reakcii je voda. Nahradenie zmesi alkoholom a kyselinou sa zabezpečí pridaním prebytočnej vody. Lúčna hydrolýza je nemenná, v procese reakcie mólu éteru sa spotrebuje mól lúky, pričom táto reakcia pôsobí ako činidlo, nie katalyzátor: Hydrolýza zložených éterov v
lúka seredovishche
prebieha prostredníctvom bimolekulárneho acylového mechanizmu
AC 2 cez štádium vytvorenia tetraedrického intermediátu (I). Nevratnosť hydrolýzy je zabezpečená prakticky ireverzibilnou acidobázickou interakciou karboxylovej kyseliny (II) a alkoxidového iónu (III).
Anión karboxylovej kyseliny (IV), akonáhle sa vytvorí, sám obsahuje silný nukleofil a nie je náchylný na nukleofilný útok. Pri katalýze je však surovina zničená hydrolýzou (hydrolýzou), zvyšky suroviny zostávajú v dôsledku ionizácie karboxylovej kyseliny. Amonolýza zložených éterov. Amidi je zodpovedný za dodatočnú amonolýzu zložených éterov.
Spojenie, ktoré obsahuje jednu, dve alebo tri acylové skupiny pridané k atómu dusíka, má všeobecný názov amid (ako je prvá, druhá a tretia).
Názvy primárnych amidov s nesubstituovanou skupinou - NH2 sa modifikujú z názvov zodpovedajúcich acylových zvyškov nahradením prípony -olej (alebo -yl) -amidom. Amidy rozpustené v kyselinách s príponou -karboxylová kyselina obsahujú príponu -karboxamid. Amidy sulfónových kyselín sa tiež nazývajú sulfónové kyseliny, vikorové kyseliny a sulfónové kyseliny.
Názvy radikálov RCO-NH- (ako aj RSO 2 -NH-) sa premieňajú na názvy amidov zmenou prípony -amid na -amido-.
Zápach je spôsobený tým, že v druhej časti molekuly je toho viac
seniorská skupina
a substitúcia sa vyskytuje v zloženej štruktúre, nižší radikál R: V názvoch N-substituovaných primárnych amidov RCO-NHR" a RCO-NR"R" (ako aj podobných sulfónamidov) sú názvy zvyškov R" a R" uvedené pred názvom amidu so symbolom N -: Amidy tohto typu sa často nazývajú druhé a terciárne amidy a IUPAC ich neodporúča.
N-fenyl substituovaný amid je odstránený z názvov sufix-anilid. Pozície obrancov prebytočného anilínu sú označené číslami a pomlčkami: Okrem toho sa zachovali systematické názvy, ako sú príponové-amidové zlúčeniny podľa latinského názvu karboxylovej kyseliny (formamid, acetamid), ako aj napr.
triviálne názov, ako napríklad "anilidy" (acylované anilíny) alebo "toluididy" (acylované toluidy). Amidy sú kryštalické zlúčeniny s pozoruhodne vysokými a jasnými teplotami topenia, čo umožňuje ich použitie podobným spôsobom na identifikáciu karboxylových kyselín. U v osamelých chvíľach
Patria sem napríklad amidy kyseliny mravčej - formamid a N,N-dimetylformamid - rôzne dipolárne aprotické činidlá. Nižšie aminokyseliny sa dobre rozpúšťajú v blízkosti vody. Amidi je jeden z najodolnejších voči hydrolýze:
funkčne podobné karboxylové kyseliny, ktoré sú v prírode široko rozšírené. Existuje veľa amidov, s ktorými sa treba zamieňať charakteru, dovzhina je v skutočnosti menšia ako dovzhina jednej väzby v amínoch, rovnako ako väzba C=O je menšia ako nižšia väzba C=O v aldehydoch a ketónoch. Skupina Amidna v páre má plochú konfiguráciu
. Nižšie sú uvedené geometrické parametre molekuly N-substituovaného amidu, stanovené pomocou rôntgenovej difrakčnej analýzy: Berieme do úvahy dedičnosť čiastočne bi-prepojeného charakteru
pripojenie C-N Pridajte vysokoenergetický bariérový obal okolo injekčnej liekovky, napríklad pre dimetylformamid, nastavte ho na 88 kJ/mol. Pretože amid, ktorý sa viaže na atóm dusíka s rôznymi chráničmi, sa môže objaviť vo forme π-diastereomérov.
N-substitúcia amidu je dôležitá vo forme Z-izomérov: Keď N,N-disubstituované amidy súvisia s E- a Z-izomérmi, obsahujú radikály spojené s atómom dusíka. Stereoizoméry amidov sú konfiguračne nestabilné, ich výskum sa dosiahol najmä fyzikálno-chemickými metódami, Individuálny vzhľad smrad bol viditeľný aj pri tých najnásilnejších záchvatoch. Je to spôsobené tým, že bariéra pre amidy stále nie je taká vysoká ako pre alkény, pre ktoré dosahuje 165 kJ/mol. Acidobázická sila.
Amidi drina slabé a kyslé, ako aj zásadité sily .
Zásaditosť amidov leží medzi hodnotami Pk BH+ od -0,3 do -3,5. Dôvodom zníženej zásaditosti aminoskupiny v amidoch je zdieľanie osamoteného páru elektrónov na atóme dusíka s karbonylovou skupinou. Pri interakcii s
silné kyseliny
Acyluvania reakcie. Vnaslіdok v spontánnom systéme AMIDIV, silne eekronodonorny aminoskupiny, uhlíkový atóm vugveleyu a reakcie, budovanie amidv pri reakciách Aziluvannya Dazhi Nizka. Nízky obsah acylov v amidoch
Vysvetľuje sa tiež, že amidový ión NH 2 - je zlá skupina. Acylačná reakcia zahŕňa hydrolýzu amidov, ktorá sa môže uskutočňovať v kyslom alebo kvapalnom prostredí. Amidy sú hydrolyzované dôležitejšie ako iné funkčné deriváty karboxylových kyselín. Hydrolýza amidov sa uskutočňuje v drsných zlúčeninách súbežne s hydrolýzou skladaných esterov.
Kyslá hydrolýza amidiv - nebrána
reakcia na rozpustenie karboxylovej kyseliny a amónnej soli: Vo väčšine prípadov dochádza k kyslej hydrolýze amidov prostredníctvom mechanizmu Amidy sú hydrolyzované dôležitejšie ako iné funkčné deriváty karboxylových kyselín. Acylácia bimolekulárnej kyseliny A AC 2
, To znamená, že podobný mechanizmu kyslej hydrolýzy skladacích éterov. Neobchodovateľnosť reakcie je spôsobená skutočnosťou, že amoniak alebo amín sa v kyslom prostredí premieňa na amónny ión, ktorý nemá nukleofilné vlastnosti: Lúčna hydrolýza Lúčna hydrolýza je nemenná, v procese reakcie mólu éteru sa spotrebuje mól lúky, pričom táto reakcia pôsobí ako činidlo, nie katalyzátor: tezh
reakcia;
V dôsledku toho sa tvoria karboxylové kyseliny a amoniak alebo amínové soli:
Prebieha hydrolýza amidov, ako aj hydrolýza zložených éterov
tetraedrický mechanizmus U . U Reakcia začína pridaním hydroxidového iónu (nukleofilu) k elektrofilnému atómu uhlíka amidovej skupiny.
Anión (I) sa po rozpustení protónuje na atóme dusíka a potom sa v bipolárnom ióne (II) vytvorí dobrá skupina, z ktorej sa potom stane molekula amoniaku alebo amínu.
Upozorňujeme, že poslednou fázou je rozpad tetraedrického medziproduktu (II). V prípade anilidov a iných amidov so substituentmi priťahujúcimi elektróny na atóme dusíka môže dôjsť k rozkladu tetraedrického medziproduktu (I) vytvorením dianiónu (II): (Štiepenie kyselinou dusitou. ).
Napríklad, keď sa kyselina hexánová brómuje v prítomnosti fosforu železnatého alebo chloridu fosforitého, kyselina 2-brómhexánová sa rozpustí vo vysokom výťažku, napríklad:
Nie je to samotná karboxylová kyselina, ktorá podlieha bromácii, ale chlorid kyseliny, ktorý s ňou vzniká in situ.
Chlorid kyseliny má silnejšiu, nižšiu karboxylovú kyselinu, CH-kyselinu a ľahšie vytvára enolovú formu.
Enol (I) pridáva bróm k halogénovému derivátu (II), ktorý potom oddelí halogenovodík a prevedie sa na a-halogénom substituovaný halogenid kyseliny (III).
Kyslá hydrolýza
stlačiteľné étery
vykonávať pri zahrievaní s kyselinou chlorovodíkovou alebo sírovou vo vodnom alebo vodno-alkoholickom roztoku.
V organickej syntéze sa pre mono- a dialkylsubstituované malonátové estery najčastejšie používa kyslá hydrolýza zložených esterov (kapitola 17).
Vytesnenie rovnakého esteru kyseliny malónovej vo vriacej vode koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou podlieha hydrolýze s ďalšou dekarboxyláciou.
Na hydrolýzu, ktorá je katalyzovaná zásadou, použite vodný alebo hydroalkoholický roztok NaOH alebo KOH.
Najlepšie výsledky sa dosiahnu stagnáciou riedkej suspenzie hydroxidu draselného DMSO s malým množstvom vody.
Zostávajúca metóda je krátkodobá na hydrolýzu komplexných esterov prosto-ťažkých kyselín, ďalšou modifikáciou tejto metódy je hydrolýza prosto-ťažkých kyselín v prítomnosti 18-crown-6-polyesteru:
Na preparatívne účely má hydrolýza katalyzovaná zásadou len malú zjavnú výhodu oproti kyslej hydrolýze.
Likvidita zásaditej hydrolýzy skladaných esterov je zvyčajne vyššia ako pri kyslej katalýze.
Hydrolýza v kyslom prostredí je reverzný proces, ktorý nahrádza hydrolýzu v prítomnosti zásady, ktorá je nevratná.
Toto sú mechanizmy, ktoré sa najčastejšie zbiehajú.
Je potrebné okamžite prejsť na typ AC 2. Kyslá hydrolýza (ako aj esterifikácia) vo väčšine prípadov prebieha v mechanizme A AC 2.
Mechanizmu A AC 1 je potrebné sa vyhnúť iba vo vysoko kyslých roztokoch (napríklad v koncentrovanej H 2 SO 4) a je bežný najmä pre estery vysoko bránených aromatických kyselín.
Mechanizmus v AC 1 je stále neznámy.
Mechanizmus v AL 2 objavu iba silných priestorovo skrínovaných acylových skupín neutrálnej hydrolýzy α-laktónov.
Mechanizmus A AL 2 je stále neznámy.
Za mechanizmom AL 1 reagujú terciárne alkylestery v neutrálnom alebo kyslom prostredí.
Všetky substráty v podobnej mysli môžu reagovať na mechanizmus B AL 1, ale pri prechode na väčšiu časť sa mechanizmus B AL 1 okamžite zmení na mechanizmus AC 2.
V zostávajúcom štádiu sa nesubstituovaný halogenid karboxylovej kyseliny regeneruje.
Z a-halogénom substituovaných kyselín, ktoré sú rozpustené, sa pomocou ďalšej reakcie nukleofilnej substitúcie syntetizujú ďalšie heterofunkčné kyseliny.
Hydrolýza skladaných esterov je katalyzovaná kyselinami aj zásadami.
Kyslá hydrolýza zložených éterov sa uskutočňuje najskôr zahrievaním s kyselinou chlorovodíkovou alebo sírovou vo vodnom alebo vodno-alkoholickom prostredí.
V organickej syntéze sa pre mono- a dialkylsubstituované malonátové estery najčastejšie používa kyslá hydrolýza zložených esterov (kapitola 17).
Vytesnenie rovnakého esteru kyseliny malónovej vo vriacej vode koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou podlieha hydrolýze s ďalšou dekarboxyláciou.
Skladacie étery sú typické elektrofily.
Kaluže hrá úlohu katalyzátora a úlohu činidla.
Hydrolýza začína nukleofilným útokom hydroxidového iónu na atóm uhlíka karbonylovej skupiny.
Vytvorí sa intermediárny anión, ktorý rozštiepi alkoxidový ión a premení sa na molekulu karboxylovej kyseliny.
2. Alkoxidový ión ako silná zásada odoberá protón z molekuly kyseliny a mení sa na molekulu alkoholu:
Lúčna hydrolýza nie je obchodovateľná, pretože karboxylátový anión má vysokú delokalizáciu negatívneho náboja a nie je náchylný na útoky hydroxylových skupín alkoholu. Hydrolýza zložených éterov sa často nazýva hydrolýza. Termín je podobný názvu produktov hydrolýzy medicinálnych tukov – roztomilý.
Interakcia s amoniakom (monolýza) a jeho podobnosť prebieha mechanizmom podobným hydrolýze trávnika:
3. Transesterifikačná reakcia (alkoholizmus zložených éterov) je katalyzovaná ako
minerálne kyseliny
, takže s prilbami:
Ak chcete tekutinu premiešať, pravou rukou rozmiešajte prchavý alkohol.
4. Claisenova kondenzácia je charakteristická pre étery karboxylových kyselín, ktoré umiestňujú atómy vody do polohy α. Reakcia nastáva v prítomnosti silných prvkov:
Alkoxidový ión odstraňuje protón z atómu a-karbónu molekuly esteru.
Vznikne mezomérne stabilizovaný karbanión (I), ktorý ako nukleofil napáda atóm uhlíka karbonylovej skupiny inej molekuly éteru.
Výrobok je schválený (II).
Víno štiepi alkoxidový ión a premieňa sa na konečný produkt (III).
Vzorec skladacích esterov karboxylových kyselín je:
de R a R" - sacharidové radikály (v zloženom efіpax kyselina mravčia R – atóm vody).
Vzorec tuku:
kde R", R", R"" sú uhlíkové radikály.
Tuky sú buď „odpustené“ alebo „zmiešané“.
Sklad jednoduchých tukov obsahuje nadbytočné kyseliny (to znamená R' = R" = R") a sklad zmiešaných tukov obsahuje nadbytočné kyseliny.
Tuky najčastejšie obsahujú tieto mastné kyseliny:
1. Kyselina maslová CH 3 - (CH 2) 2 - COOH
3. Kyselina palmitová CH 3 - (CH 2) 14 - COOH
4. Kyselina stearová CH 3 - (CH 2) 16 - COOH
5. Kyselina olejová 3 17 H 33 COOH
CH3-(CH2)7-CH === CH-(CH2)7-COOH
6. Kyselina linolová 3 17 H 31 COOH
CH3-(CH2)4-CH = CH-CH2-CH = CH-COOH
7. Kyselina linolénová 3 17 H 29 COOH
CH3CH2CH = CHCH2CH == CHCH2CH = CH(CH2)4COOH
Éterové zlúčeniny sa vyznačujú nasledujúcimi typmi izomérie:
1. Izoméria uhlíkovej dýzy vychádza z kyslého zvyšku z kyseliny butánovej, z alkoholového zvyšku z propylalkoholu, napríklad etylbutyrátu, izoméru etylizobutyrátu, propylacetátu a izopropylacetátu.
3. 2. Izoméria polohy skladacieho zoskupenia -CO-O-.
Tento typ izomérie začína skladacími étermi, ktorých molekuly obsahujú najmenej 4 atómy uhlíka, napríklad etylacetát a metylpropionát.
Medzitriedna izoméria, napríklad kyselina propánová je izomérna s metylacetátom.
Pre zložené étery, ktoré obsahujú nenasýtenú kyselinu alebo nenasýtený alkohol, sú možné ďalšie dva typy izomérie: izoméria polohy násobnej väzby a cis-, trans-izoméria.
Zložené estery nižších karboxylových kyselín a alkoholov sú prchavé, nerozpustné vo vode.
Niektoré z nich majú príjemnú vôňu.
Takže napríklad butylbutyrát vonia ako ananás a izoamylacetát vonia ako hrušky.
Zložené estery rastlinných mastných kyselín a alkoholov sú voskovité látky, ktoré nemajú žiadny zápach a nerozpadajú sa vo vode.
Hydrolytická reakcia je katalyzovaná lúkami;
V tomto prípade je hydrolýza nevratná, pretože kyselina zabraňuje uvoľňovaniu soli:
2. Akceptačná reakcia.
Skladacie étery, ktoré sa skladujú v ich sklade, sú nenasýtená kyselina alebo alkohol, vznikajúce pred adičnou reakciou.
3. Reakcia obnovy. Obnovte zložené étery vodou, kým sa dva alkoholy nerozpustia:
4. Reakcia tvorby amidu.
Pod vplyvom amoniaku sa zložené étery premieňajú na amidy kyselín a alkoholy:
Otrimannya.
1. Esterifikačná reakcia:
Alkoholy reagujú s minerálnymi a organickými kyselinami a rozpúšťajú komplexné étery.
Reakcia je reverzná (obrátený proces - hydrolýza skladacích éterov).
Reaktivita jednosýtnych alkoholov sa v týchto reakciách mení z primárnej na terciárnu.
2. Interakcie medzi anhydridmi kyselín a alkoholmi:
3. Interakcie medzi halogenidovými kyselinami a alkoholmi:
| " |