Типи хімічного зв'язку в кристалах. Атомний радіус: що таке і як визначити Ефективний радіус атома металу

Щоб розібратися в питанні, що в сучасній науціназивається радіусом атома, згадаємо, що з себе представляє сам атом. За класичним уявленням в центрі атома знаходиться ядро, що складається з протонів і нейтронів, а навколо ядра кожен на своїй орбіті обертаються електрони.

Радіус атома у фізиці

Оскільки в даній моделі будови атома електрони є просторово обмеженими частинками, т. Е. Корпускулами, логічно вважати атомним радіусом (а. Р.) Відстань від його ядра до найдальшої, або зовнішньої, орбіти, по якій обертаються так звані валентні електрони.

Однак за сучасними, квантовомеханічним уявленням, Визначити цей параметр не можна так однозначно, як це робиться в класичній моделі. Тут електрони вже не представляються у вигляді частинок-корпускул, а отримують властивості хвиль, т. Е. Просторово-необмежених об'єктів. У такій моделі точно визначити положення електрона просто неможливо. Тут ця частка вже представляється у вигляді електронної орбіталі, щільність якої змінюється, в залежності від відстані до ядра атома.

Отже, в сучасній моделі будови атома його радіус можна визначити однозначно. Тому в квантовій фізиці, загальної хімії, фізики твердого тіла та інших суміжних науках цю величину сьогодні визначають як радіус сфери, в центрі якої знаходиться ядро, усередині якої зосереджено 90-98% щільності електронного хмари. Фактично це відстань і визначає межі атома.

Якщо розглянути Періодичну таблицю хімічних елементів (таблицю Менделєєва), в якій наведено атомні радіуси, можна побачити певні закономірності, які виражаються в тому, що в межах періоду ці числа зменшуються зліва направо, а в межах групи вони збільшуються зверху вниз. Такі закономірності пояснюються тим, що всередині періоду при русі зліва направо заряд атома зростає, що збільшує силу тяжіння їм електронів, а при русі всередині групи зверху вниз все більше заповнюється електронних оболонок.

Атомний радіус в хімії та кристалографії

Які бувають види

Дана характеристика сильно варіюється, в залежності від того, в якій хімічного зв'язку полягає атом. Оскільки всі речовини в природі в переважній своїй більшості складаються з молекул, поняття а. р. використовують для визначення міжатомних відстаней в молекулі. А дана характеристика залежить від властивостей входять в молекулу атомів, т. Е. Їх положення в Періодичній системі хімічних елементів. Володіючи різними фізичними та хімічними властивостями, Молекули утворюють все велике розмаїття речовин.

По суті, ця величина окреслює сферу дії сили електричного тяжіння ядра атома і його зовнішніх електронних оболонок. За межами цієї сфери в дію вступає сила електричного тяжіння сусіднього атома. існує кілька типів хімічного зв'язку атомівв молекулі:

• ковалентная;
• іонна;
• металева;
• ван-дер-ваальсова.

Відповідно до цих зв'язків таким же буде і атомний радіус.

Як залежить від типу хімічного зв'язку

При ковалентного зв'язку АР визначається як половина відстані між сусідніми атомами в одинарної хімічної зв'язку Х-Х, Причому Х - це неметалл, бо ця залежність властива неметаллам. Наприклад, для галогенів ковалентний радіус буде дорівнює половині меж'ядерного відстані Х-Хв молекулі Х2, для молекул селену Se і сірки S - половині відстані Х-Х в молекулі Х8, для вуглецю С він буде дорівнює половині найкоротшого відстані З-Св кристалі алмаза.

Дана хімічний зв'язок має властивість адитивності, Т. Е. Підсумовування, що дозволяє визначати меж'ядерние відстані в багатоатомних молекулах. Якщо зв'язок в молекулі подвійна або потрійна, то ковалентний АР зменшується, т. К. Довжини кратних зв'язків менше одинарних.

При іонної зв'язку, що утворюється в іонних кристалах, використовують значення іонного АР для визначення відстані між найближчими аніоном і катіоном, що знаходяться у вузлах кристалічної решітки. Таку відстань визначається як сума радіусів цих іонів.

існує кілька способів визначення іонних радіусів, При яких відрізняються значення у індивідуальних іонів. Але в результаті ці способи дають приблизно однакові значення меж'ядерних відстаней. Ці способи або системи були названі в честь вчених, які проводили в цій області відповідні дослідження:

• Гольдшмідт;
• Полінга;
• Бєлова та Бокого;
• інших вчених.

При металевої зв'язку, що виникає в кристалах металів, АР приймаються рівними половині найкоротшої відстані між ними. Металевий радіус залежить від координаційного числа К. При К = 12 його значення умовно приймається за одиницю. Для координаційних чисел 4, 6 і 8 металеві радіуси одного і того ж елемента відповідно дорівнюватимуть 0.88, 0.96 і 0.98.

Якщо взяти два різних металу і порівняти металеві радіуси їх елементів, то близькість цих значень один до одного означатиме необхідна, але недостатня умова взаємної розчинності цих металів за типом заміщення. Наприклад, рідкі калій До і літій Li в звичайних умовах не змішуються і утворюють два рідких шару, тому що їх металеві радіуси сильно розрізняються (0.236 нм і 0.155 нм відповідно), а калій До з цезієм Cs утворюють твердий розчин завдяки близькості їх радіусів (0.236 нм і 0.268 нм).

Ван-дер-ваальсовіАР використовують для визначення ефективних розмірів атомів благородних газів, а також відстаней між найближчими однойменними атомами, що належать різним молекулам і не пов'язаними хімічним зв'язком (приклад - молекулярні кристали). Якщо такі атоми зблизяться на відстань, меншу суми їх ван дер Ваальсових радіусів, між ними виникне сильне міжатомна відштовхування. Ці радіуси визначають мінімально допустимі межі контакту двох атомів, що належать сусіднім молекулам.

Крім того, дані АР використовують для визначення форми молекул, їх конформацій і упаковки в молекулярних кристалах. Відомий принцип "щільною упаковки", коли молекули, що утворюють кристал, Входять один в одного своїми "виступами" і "западинами". На основі цього принципу інтерпретуються дані кристалографії і передбачаються структури молекулярних кристалів.

Відео

Це корисне відео допоможе вам зрозуміти, що таке радіус атома.

Ще до того, як властивості багатоелектронних атомів були досить точно розраховані методами квантової механіки, Відомості про їх будову були отримані шляхом експериментального вивчення хімічних сполук, перш за все кристалічних. Однак повного збігу властивостей вільних атомів і атомів в кристалі не сталося, та й не можна вимагати. Навпаки, при переході атома з вільного стану в пов'язане все його властивості закономірно змінюються. Розглянемо причини, за якими виникає таке закономірне відмінність, а також властивості атомів, які виявляються при дослідженні кристала. Їх зіставлення з вихідними, прийнятими за якийсь рівень порівняння, дає багато змістовної інформації про характер хімічного зв'язку і властивості кристала.

2. ефективний радіус АТОМІВ І ИОНОВ

А. Атомні радіуси

Після відкриття М. Лауе (1912) протягом кількох наступних років були піддані рентгеноструктурному аналізу десятки кристалів, в основному мінералів і металів. Маючи в своєму розпорядженні приблизно сотнею значень міжатомних відстаней, В. Л. Брегг зміг вже в 1920 р визначити розміри індивідуальних атомів в кристалі. Спосіб визначення радіусів атомів в простих речовинах, наприклад в металах, дуже простий: треба розділити навпіл найкоротший міжатомна відстань. Брегг поширив цей метод і на інші випадки, оцінивши радіус атома сірки як половину межатомного відстані S- S в піриті FeS2 (r s = 2,05 / 2 = 1,02 Å). Потім можна було вирахувати «по ланцюжку» і радіуси інших атомів (Zn з ZnS, Про з ZnO і т. П.). Всього Брегг визначив таким шляхом розміри близько 40 атомів, що дало підставу для ряду зіставлень. Так, виявилося, що в системі Брегга розміри електронегативний атомів (rp = 0,67; ro = 0,65; r Cl = 1,05; rs = l, 02 Å) значно менше в порівнянні з розмірами електропозитивних елементів (r Na = 1,77; r Mg = l, 42; r Sr = l, 95 Å і т. д.). Це вступало в протиріччя з уявленнями іонної моделі Косселя, згідно з якою електрони відриваються від катіона і переносяться до аниону, роблячи його крупніше. Так, в кристалі Na + F-, що складається з двох неоноподобних іонів, іон Na + з зарядом ядра +11 повинен

бути менше іона F- c зарядом ядра + 9. Тому від використання системи радіусів Брегга як універсальної довелося надовго відмовитися.

До цієї ідеї звернулися багато років по тому, коли стало ясно, що механізм утворення хімічного зв'язку і один у всіх випадках відповідає принципом максимального перекриванняелектронної щільності валентних оболонок Слейтера - Полінга. Значить, можна очікувати, що атомні радіуси повинні бути близькі до орбітальних радіусах атомів r 0, які як раз і вимірюють відстань від ядра до максимуму електронної щільності валентної оболонки. Дійсно, бреггівськими радіус атома Na 1,77Å близький до його орбітальному радіусу (1,71 Å), радіус Аl 1,35 Å майже дорівнює орбітальному (1,31 Å), радіус S трохи більше орбітального (1,02 і 0,81 Å відповідно). Використовуючи результати теоретичних обчислень r 0, які були закінчені до 1964 р а також міжатомні відстані, виміряні для 1200 кристалів самих різних типів, Дж. Слейтер побудував свою систему атомних радіусів. Вони виявилися дуже близькими до радіусів Брегга (середнє відхилення становить лише 0,03 Å).

за фізичним змістомїх виведення атомні радіуси слід використовувати перш за все в тих випадках, коли атоми з'єднані один з одним ковалентним або металевої зв'язком.

Б. Йонні радіуси. Висновок основних систематик іонних радіусів

Розподіл електронної щільності в істотно іонних кристалах безсумнівно інше, ніж в ковалентних або металевих, а саме, воно характеризується зміщенням щільності перекривання до більш електронегативного атома, а також наявністю мінімуму електронної щільності по лінії зв'язку. Логічно вважати цей мінімум областю контакту між окремими іонами і спробувати визначити їх радіуси як відстані від ядра до зазначеного мінімуму.

Звичайним результатом рентгеноструктурного аналізу є координати атомів в кристалі, т. Е. Дані про міжатомних відстанях, які слід потім якимось способом розділити на частки окремих іонів. З цих експериментальних даних можна отримати лише відомості про відмінності розмірів атомів або іонів і про ступінь їх сталості в межах певної групи з'єднань. Виняток становлять гомоатомние з'єднання, т. Е. Кристали простих речовин, для яких задача визначення атомного радіусу вирішується просто (див. Попередній розділ). А в

загальному випадку, маючи в своєму розпорядженні тільки сумою експериментальних даних по міжатомним відстаням, неможливо знайти спосіб поділу їх на вклади окремих іонів - іонні радіуси. Для цього потрібно знати принаймні радіус одного будь-якого іона або відношення радіусів іонів хоча б в одному кристалі. Тому в 20-х роках, коли стало ясно, що система радіусів Брегга не задовольняє очевидним вимогам іонної моделі, з'явилися критерії такого поділу, що використовують деякі припущення теоретичного або напівемпіричних характеру.

Першим за часом був критерій, запропонований А. Ланде (1920). Він припустив, що в кристалах з великими аніонами і дрібними катіонами повинен існувати безпосередній контакт між першими, т. Е. Катиони як би починають злегка «бовтатися» у великій порожнечі між аніонами. Це припущення дійсно підтверджується зіставленням міжатомних відстаней (Å), наприклад, в наступних парах з'єднань Mg і Мn зі структурою типу NaCl: MgO 2,10; MnO 2,24; Δ = 0,14; MgS 2,60; MnS 2,61; Δ = 0,01; MgSe 2,73; MnSe 2,73; Δ = 0,00. З значень Δ слід, що вже для сульфідів і тим більше для селенидов Mg і Мn міжатомні відстані практично однакові. Це означає, що розміри катіонів перестають впливати на період осередки, який контролюється тільки відстанню аніон - аніон, рівним R 2. Звідси неважко обчислити і радіус аніона як половину цієї відстані: в нашому прикладі r (S2-) = l, 83 Å, r (Se2-) = 1,93 Å. Цих значень цілком достатньо для того, щоб вивести далі повну систему іонних радіусів з деякої сукупності міжатомних відстаней.

У 1926 р В. М. Гольдшмідт використовував для цієї мети така політика фінського вченого Вазашерни, до я ий розділив спостерігаються міжатомні відстані в кристалах пропорційно відносинам рефракції електронної конфігурації іонів. Вазашерна встановив, що радіус О2- дорівнює 1,32 Å, а радіус F- 1,33 Å. Для Гольдшмідт цих даних виявилося досить, щоб вивести повну систему іонних радіусів, яка в наступні часи неодноразово доповнювалася і уточнювалася. Найбільш обґрунтованою і докладної є система Р. Шеннона і Ч. Пруітт (1970) (Додаток 1-9).

Майже одночасно з Гольдшмідтом і незалежно від нього Л. Полінг (1927) розвинув інший підхід до оцінки радіусів іонів. Він припустив, що в таких кристалах, як Na + F-, К + Сl-, Rb + Br-, Cs + I-, що складаються з ізоелектронних іонів, подібних одному і тому ж інертного газу (Ne, Ar, Xe і Кr відповідно), радіуси

катіона і аніона повинні бути обернено пропорційні ефективним зарядів ядра, чинним на зовнішні електронні оболонки.

Мал. 48. Періодична залежність атомних (1) і іонних (2) радіусів від порядкового номера елемента Z.

Чудовим виявилося близькезбіг всіх основних систем іонних радіусів, заснованих на незалежних умовах Гольдшмідт, Полінга і Ланде. В кінці минулого століття, в 1987 р Полінг згадував, що, наприклад, в 1920 р Ланде знайшов для іона I- значення радіусу 2,14 Å, через три роки Вазашерна визначив величину цього радіусу як 2,19 Å, а ще через чотири роки він сам знайшов для нього проміжне значення 2,16 Å. Це збіг не могло не справити великого враженняна сучасників і наступні покоління вчених, в результаті чого з часом виникло уявлення, що поняття «радіус іона» відображає якусь об'єктивну реальність. До сих пір залишається справедливим і висловлювання А. Е. Ферсмана: «... як би не ставитися до фізичним змістом радіусів іонів ... вони мають величезне практичне значенняяк величини, з якими легко і просто можна оперувати як в кристаллохимии, так і в геохімії ». Дійсно, маючи в своєму розпорядженні набором величин порядку сотні - числа хімічних елементів, можна приблизно передбачити багато тисяч міжатомних відстаней, їх різниць або відносин. для

кристаллохимии ця обставина радикальним чином полегшує аналіз експериментальних даних і забезпечує можливість згортки величезної інформації.

На рис. 48 показана періодична залежність атомних і іонних (КЧ = 6) радіусів від порядкового номера елемента. Одна з найбільш характерних рисцієї залежності - зменшення розмірів катіонів від початку до кінця кожного періоду. Круте падіння розмірів іонів від низьковалентних (лужні метали) до високозаряженним (N5 +, Сr6 + і т. П.) Порушується лише в родинах перехідних металів, де зменшення радіусів більш повільне. Тривале плавне зменшення радіусів іонів лантаноїдів ТR3 + було названо В. М. Гольдшмідт лантаноїдне стиснення: радіуси важких лантаноїдів (Lu3 +) майже на 0,2 Å менше, ніж радіуси легких (La3 +). Розмір іона Y3 + виявляється тотожним радіусу Но3 +, т. Е. За геометричними властивостями він ближче до тяжких ТR, які тому іноді називають «иттриевой» групою на відміну від більш легких лантаноїдів «цериевой» групи.

Основне значення лантаноидному стиснення полягає в тому, що елементи VI періоду виявляються дуже близькими за розміром до їх аналогам по групах V періоду. Так, Hf4 + на 0,02 Å дрібніше, ніж Zr4 +, W6 + на 0,01 Å більше Мо6 +, Та5 + і Nb5 + практично однакового розміру. Цей ефект зближує також розміри важких платиноїдів (Оs, Ir, Рt) з більш легкими (Ru, Rh, Pd), Au і Аg і т. Д. Він відіграє велику роль в ізоморфізмі цих елементів.

Розглядаючи уважно рис. 48, читач може легко помітити, що в більшості випадків хід кривої іонних радіусів як би повторює аналогічний хід кривої атомних радіусів, зі зміщенням перших вниз по відношенню до других. Дійсно, за словами Дж. Слейтера (1964), хоча атомні та іонні радіуси вимірюють абсолютно різні речі, між ними не існує ніяких суперечностей. Говорячи «різні речі», він мав на увазі, що атомні радіуси - відстані від ядра до максимуму перекривання електронної щільності найближчих сусідів, а іонні радіуси, навпаки, до мінімуму в електронній щільності по лінії зв'язку. Однак, незважаючи на це, обидві серії радіусів придатні для наближеного визначення міжатомних відстаней в кристалах самого різного типу, так як радіуси електропозитивних атомів приблизно на 0,85 ± 0,10 Å більше, ніж іонні радіуси відповідних катіонів, в той час як радіуси електронегативний атомів на ту ж величину менше, ніж їх іонні радіуси: r ат. - r кат. ≈ r ан. - r ат. ≈ 0,85 Å. Звідси ясно, що сума атомних і іонних радіусів для

кожної даної пари елементів повинна бути практично однакова. Наприклад, сума іонних радіусів Na + і Сl- становить 1,02 + 1,81 = 2,83 Å, а сума атомних радіусів Na

і Сl: 1,80 + 1,00 = 2,80 Å.

Щоб правильно користуватися системою іонних радіусів, необхідно запам'ятати такі основні правила.

По-перше, як давно було помічено, радіус іона залежить від координаційного числа: чим більше КЧ, тим більше радіус іона. Якщо в таблицях наводяться стандартні радіуси іонів для КЧ = 6, то для інших КЧ слід ввести наближені поправки: збільшити на кілька відсотків радіус при КЧ> 6 і зменшити його на кілька відсотків при КЧ< 6.

Радіус іона вельми сильно залежить від його заряду. Для катіона з ростом заряду він помітно зменшується. Так, для Мn2 + він дорівнює 0,97 (КЧ = 6), для Мn4 + - 0,68 (КЧ = 6),

для Мn6 + - 0,41 (КЧ = 4) і Мn7 + - 0,40 Å (КЧ = 4).

У Додатку 1-9 для іонів перехідних металів вказані дві серії значень іонних радіусів - в високо- (нд) і нізкоспіновом (нс) станах. На рис. 49, а і 49, б показані емпіричні радіуси двох-і тривалентних Зd -елементів для октаедричної коордінаціівнізкоспінових (ніжняякрівая) івисокоспінових (верхня крива) станах.

Мал. 49. Ефективні іонні радіуси перехідних елементів IV періоду: а - двовалентних, б - тривалентних, q - число d-електронів. Порожні гуртки відносяться до високоспіновому станом іона

Можна бачити, що мінімуми на нижніх кривих припадають на Fe2 + і С3 + відповідно, т. Е. На іони з шестьюd -Електронна, коториевнізкоспіновом стані все розміщуються на нижніх орбиталях. З іншого боку, максимуми на верхніх кривих припадають на Мn2 + і Fe3 +, т. Е. Іони з п'ятьма d-електронів, які в

Однією з найважливіших характеристик хімічних елементів, що беруть участь в утворенні хімічного зв'язку, є розмір атома (іона): з його збільшенням міцність міжатомних зв'язків знижується. Розмір атома (іона) прийнято визначати величиною його радіуса або діаметра. Так як атом (іон) не має чітких меж, то поняття «атомний (іонний) радіус» має на увазі, що 90-98% електронної щільності атома (іона) укладено в сфері цього радіусу. Знання величин атомних (іонних) радіусів дозволяє оцінювати меж'ядерние відстані в кристалах (тобто структуру цих кристалів), так як для багатьох завдань найкоротші відстані між ядрами атомів (іонів) можна вважати сумою їх атомних (іонних) радіусів, хоча така адитивність приближенна і виконується не у всіх випадках.

під атомним радіусомхімічного елемента(Про іонному радіусі див. Нижче), який бере участь в утворенні хімічного зв'язку, в загальному випадку домовилися розуміти половину рівноважного меж'ядерного відстані між найближчими атомами в кристалічній решітці елемента. Це поняття, вельми просте, якщо розглядати атоми (іони) у вигляді жорстких куль, фактично виявляється складним і часто не однозначним. Атомний (іонний) радіус хімічного елемента не є постійною величиною, а змінюється в залежності від ряду факторів, найважливішими з яких є тип хімічного зв'язку

і координаційне число.

Якщо один і той же атом (іон) в різних кристалах утворює різні типихімічного зв'язку, то у нього буде кілька радіусів - ковалентний в кристалі з ковалентним зв'язком; іонний в кристалі з іонним зв'язком; металевий в металі; ван-дер-Ваальса в молекулярному кристалі. Вплив типу хімічного зв'язку можна простежити на такому прикладі. У алмазі всі чотири хімічні зв'язки є ковалентними і утворені sp 3-гібридами, тому всі чотири сусіда даного атома знаходяться на одному і

тій же відстані від нього ( d= 1.54 A˚) і ковалентний радіус вуглецю в алмазі буде

дорівнює 0.77 A˚. У кристалі миш'яку відстань між атомами, пов'язаними ковалентними зв'язками ( d 1 = 2.52 A˚), значно менше, ніж між атомами, пов'язаними силами Ван-дер-Ваальса ( d 2 = 3.12 A˚), тому у As буде ковалентний радіус, рівний 1.26 A˚, і ван-дер-Ваальса, що дорівнює 1.56 A˚.

Дуже різко змінюється атомний (іонний) радіус і при зміні координаційної числа (це можна спостерігати при поліморфних перетвореннях елементів). Чим менше координаційне число, тим менше ступінь заповнення простору атомами (іонами) і менше меж'ядерние відстані. Збільшення ж координаційної числа завжди супроводжується збільшенням меж'ядерних відстаней.

Зі сказаного випливає, що атомні (іонні) радіуси різних елементів, Що беруть участь в утворенні хімічного зв'язку, можна порівнювати тільки тоді, коли вони утворюють кристали, в яких реалізується один і той же тип хімічного зв'язку, і у цих елементів в утворених кристалах однакові координаційні числа.

Розглянемо основні особливості атомних і іонних радіусів більш докладно.

під ковалентними радіусами елементівприйнято розуміти половину рівноважного меж'ядерного відстані між найближчими атомами, з'єднаними ковалентним зв'язком.

Особливістю ковалентних радіусів є їх сталість у різних «ковалентних структурах» з однаковим координаційним числом Zк. Крім того, ковалентні радіуси, як правило, адитивно пов'язані один з одним, тобто відстань A-B одно напівсумі відстаней A-A і B-B при наявності ковалентних зв'язків і однакових координаційних чисел у всіх трьох структурах.

Розрізняють нормальний, тетраедричних, октаедричному, квадратичний та лінійний ковалентні радіуси.

Нормальний ковалентний радіус атома відповідає випадку, коли атом утворює стільки ковалентних зв'язків, скільки відповідає його місцю в періодичній таблиці: для вуглецю - 2, для азоту - 3 і т. Д. При цьому виходять різні значення нормальних радіусів в залежності від кратності (порядку) зв'язку (одинична зв'язок, подвійна, потрійна). Якщо зв'язок утворюється при перекритті гібридних електронних хмар, то говорять про тетраедричних

(Zк = 4, sp 3-гібридні орбіталі), октаедричних ( Zк = 6, d 2sp 3-гібридні орбіталі), квадратичних ( Zк = 4, dsp 2-гібридні орбіталі), лінійних ( Zк = 2, sp-гібрідние орбіталі) ковалентних радіусах.

Про ковалентних радіусах корисно знати наступне (значення величин ковалентних радіусів для ряду елементів наведені в).

1. Ковалентні радіуси, на відміну від іонних, не можна інтерпретувати як радіуси атомів, що мають сферичну форму. Ковалентні радіуси застосовуються тільки для обчислення меж'ядерних відстаней між атомами, об'єднаними ковалентними зв'язками, і нічого не кажуть про відстані між атомами того ж типу не пов'язаними ковалентно.

2. Величина ковалентного радіуса визначається кратністю ковалентного зв'язку. Потрійна зв'язок коротше подвійний, яка в свою чергу коротше одиничної, тому ковалентний радіус потрійний зв'язку менше, ніж ковалентний радіус подвійного зв'язку, який менше

одиничного. Слід мати на увазі, що порядок кратності зв'язку не обов'язково повинен бути цілим числом. Він може бути і дробовим, якщо зв'язок носить резонансний характер (молекула бензолу, з'єднання Mg2 Sn, див. Нижче). В цьому випадку ковалентний радіус має проміжне значення між значеннями, відповідними цілим порядків кратності зв'язку.

3. Якщо зв'язок носить змішаний ковалентно-іонний характер, але з високим ступенемковалентного складової зв'язку, то можна вводити поняття ковалентного радіуса, але не можна нехтувати впливом іонної складової зв'язку на його величину. У деяких випадках цей вплив може призводити до значного зменшення ковалентного радіуса, іноді до 0.1 A˚. На жаль, спроби передбачити величину цього ефекту в різних

випадках поки не увінчалися успіхом.

4. Величина ковалентного радіуса залежить від типу гібридних орбіталей, які беруть участь в утворенні ковалентного зв'язку.

іонні радіуси, Природно, не можуть бути визначені як полусумма відстаней між ядрами найближчих іонів, так як, як правило, розміри катіонів та аніонів різко розрізняються. Крім того, симетрія іонів може дещо відрізнятися від сферичної. Проте для реальних іонних кристалів під іонним радіусомприйнято розуміти радіус кулі, яким апроксимується іон.

Іонні радіуси використовуються для наближених оцінок меж'ядерних відстаней в іонних кристалах. При цьому вважають, що відстані між найближчими катіоном і аніоном дорівнює сумі їх іонних радіусів. Типова помилка визначення меж'ядерних відстаней через іонні радіуси в таких кристалах становить величину ≈0.01 A˚.

Існує кілька систем іонних радіусів, що відрізняються значеннями іонних радіусів індивідуальних іонів, але призводять до приблизно однаковим меж'ядерних відстаням. Перша робота по визначенню іонних радіусів була проведена В. М. Гольдшміта в 20-х роках XX століття. У ній автор використовував, з одного боку, меж'ядерние відстані в іонних кристалах, виміряні методами рентгенівського структурного аналізу, а, з іншого боку, - значення іонних радіусів F- і O2-, певні

методом рефрактометрії. Більшість інших систем також спирається на певні дифракційними методами меж'ядерние відстані в кристалах і на деякі «реперні» значення іонного радіусу конкретного іона. У найбільш широко відомої системі

Полінга цим реперних значенням є іонний радіус пероксид-іона O2-, рівний

1.40 A˚. Ця величина для O2- добре узгоджується з теоретичними розрахунками. В системі Г. Б. Бокого і Н. В. Бєлова, яка вважається однією з найбільш надійних, іонний радіус O2- приймається рівним 1.36 A˚.

У 70-80-х роках були зроблені спроби прямого визначеннярадіусів іонів шляхом вимірювання електронної щільності методами рентгенівського структурного аналізу за умови, що мінімум електронної щільності на лінії, що з'єднує ядра, приймається за кордон іонів. Виявилося, що цей прямий метод призводить до завищених значень іонних радіусів катіонів і до заниженими значеннями іонних радіусів аніонів. Крім того, виявилося, що значення іонних радіусів, певні прямим способом, не можна переносити від одного з'єднання до іншого, а відхилення від адитивності занадто великі. Тому такі іонні радіуси, не використовуються для передбачення меж'ядерних відстаней.

Про іонних радіусів корисно знати наступне (в таблицях, наведених нижче, дані величини іонних радіусів по Бокию і Бєлову).

1. Іонний радіус для іонів одного і того ж елемента змінюється в залежності від його заряду, а для одного і того ж іона залежить від координаційного числа. Залежно від координаційного числа розрізняють тетраедричних і октаедричних іонні радіуси.

2. Усередині одного вертикального ряду, точніше всередині однієї групи, періодичної

системи радіуси іонів з однаковим зарядом зростають зі збільшенням атомного номера елемента, оскільки зростає число зайнятих електронами оболонок, а значить і розмір іона.

Радіус, A˚

3. Для позитивно заряджених іонів атомів з одного періоду іонні радіуси швидко зменшуються зі збільшенням заряду. Швидке зменшення пояснюється дією в одну сторону двох основних чинників: сильне тяжіння «своїх» електронів катіоном, заряд якого збільшується зі збільшенням атомного номера; збільшення сили взаємодії між катіоном і оточуючими його аніонами зі збільшенням заряду катіона.

Радіус, A˚

4. Для негативно заряджених іонів атомів з одного періоду іонні радіуси збільшуються зі збільшенням негативного заряду. Два фактори, про які йшла мова в попередньому пункті, В цьому випадку діють в протилежні сторони, причому переважає перший фактор (збільшення негативного заряду аніона супроводжується зростанням його іонного радіуса), тому збільшення іонних радіусів з ростом негативного заряду відбувається значно повільніше, ніж зменшення в попередньому випадку.

Радіус, A˚

5. Для одного і того ж елемента, тобто при однаковій вихідній електронної конфігурації, радіус катіона менше, ніж аниона. Це обумовлено зменшенням тяжіння зовнішніх «додаткових» електронів до ядра аниона і збільшенням ефекту екранування за рахунок внутрішніх електронів (у катіона недолік електронів, а у аниона надлишок).

Радіус, A˚

6. Розміри іонів з однаковим зарядом слідують періодичності таблиці Менделєєва. Однак величина іонного радіуса не пропорційно заряду ядра Z, Що обумовлено сильним тяжінням електронів ядром. Крім того, виключення з періодичної залежності представляють лантаноїди і актиноїди, в рядах яких радіуси атомів і іонів з однаковим зарядом не ростуть, а зменшуються з ростом атомного номера (так звані лантаноїдне стиснення і актіноідное стиснення) .11

11Лантаноідное стиснення і актіноідное стиснення обумовлені тим, що у лантаноїдів і актиноїдів додаються при збільшенні атомного номера електрони заповнюють внутрішні dі f-оболонки з головним квантовим числом меншим, ніж головне квантове число даного періоду. При цьому згідно з квантовомеханічним розрахунками в dі особливо в fстанах електрон знаходиться набагато ближче до ядра, ніж в sі pстанах даного періоду з великим квантовим числом, тому dі f-Електронна розміщуються у внутрішніх областях атома, хоча заповнення цих станів електронами (мова йде про електронні рівнях в енергетичному просторі) відбувається по іншому.

металеві радіусивважаються рівними половині найкоротшої відстані між ядрами атомів в кристалізується структурі елемента-металу. Вони залежать від координаційного числа. Якщо прийняти металевий радіус якого-небудь елементу при Zк = 12 за одиницю, то при Zк = 8, 6 і 4 металеві радіуси того ж елемента будуть відповідно рівні 0.98; 0.96; 0.88. Металеві радіуси мають властивість адитивності. Знання їх величин дозволяє приблизно прогнозувати параметри кристалічних решіток інтерметалічних сполук.

Для атомних радіусів металів характерні наступні особливості (дані про величини атомних радіусів металів можна знайти в).

1. Металеві атомні радіуси перехідних металів, як правило, менше, ніж металеві атомні радіуси неперехідних металів, що свідчить про велику міцність зв'язку в металах перехідних елементів. Ця особливість обумовлена ​​тим, що метали перехідних груп і найближчі до них в періодичній системі метали мають електронні d-оболонки, а електрони в d-стан можуть брати участь в утворенні хімічного зв'язку. Зміцнення зв'язку може бути пов'язано частково з появою ковалентного складової зв'язку і частково з ван дер Ваальсових взаємодією іонних кістяків. У кристалах заліза і вольфраму, наприклад, електрони в d-стан вносять істотний внесок в енергію зв'язку.

2. В межах однієї вертикальної групи в міру просування зверху вниз атомні радіуси металів зростають, що обумовлено послідовним збільшенням числа електронів (зростає число зайнятих електронами оболонок).

3. В межах одного періоду, точніше починаючи з лужного металу до середини групи перехідних металів, в напрямку зліва направо атомні металеві радіуси зменшуються. У тій же послідовності зростає електричний заряд атомного ядра і відбувається збільшення числа електронів, що знаходяться на валентній оболонці. При зростанні числа зв'язують електронів, що припадають на один атом, металева зв'язок зміцнюється, і разом з тим через збільшення заряду ядра посилюється тяжіння остовних (внутрішніх) електронів ядром, тому величина металевого атомного радіусу зменшується.

4. Перехідні метали VII і VIII груп з одного періоду в першому наближенні мають майже однакові металеві радіуси. Мабуть, коли мова йде про елементи, що мають 5 і більше число d-електронів, збільшення заряду ядра і пов'язані з цим ефекти тяжіння остовних електронів, що ведуть до зменшення атомного металевого радіуса, компенсуються ефектами, зумовленими збільшується в атомі (йоні) числом електронів, які беруть участі в утворенні металевої зв'язку, і ведуть до збільшення металевого радіусу (зростає число зайнятих електронами станів).

5. Збільшення радіусів (див. П. 2) у перехідних елементів, яке має місце при переході від четвертого до п'ятого періоду, не спостерігається у перехідних елементів при

переході від п'ятого до шостого періоду; металеві атомні радіуси відповідних (порівняння йде по вертикалі) елементів в цих двох останніх періодах майже однакові. Мабуть, це пов'язано з тим, що у елементів, розташованих між ними, добудовується порівняно глибоко розташована f-Оболонки, тому збільшення заряду ядра і пов'язані з цим ефекти тяжіння виявляються більш істотними, ніж ефекти, пов'язані зі зростаючою кількістю електронів (лантаноїдне стиснення).

Елемент з 4 періоду

Радіус, A˚

Елемент з 5 періоду

Радіус, A˚

Елемент з 6 періоду

Радіус, A˚

6. Зазвичай металеві радіуси багато більше, ніж іонні радіуси, однак не настільки значно відрізняються від ковалентних радіусів тих же елементів, хоча і все без винятку більше ковалентних. Велика різниця в величинах металевих атомних і іонних радіусів одних і тих же елементів пояснюється тим, що зв'язок, зобов'язана своїм походженням майже вільним електронам провідності, не є сильною (звідси спостерігаються відносно великі міжатомні відстані в решітці металів). Істотно меншу різницю в величинах металевих і ковалентних радіусів одних і тих же елементів можна пояснити, якщо розглядати металеву зв'язок як деяку особливу «резонансну» ковалентний зв'язок.

під ван дер Ваальсових радіусомприйнято розуміти половину рівноважного меж'ядерного відстані між найближчими атомами, з'єднаними ван дер Ваальсових зв'язком. Ван-дер-ваальсові радіуси визначають ефективні розміри атомів благородних газів. Крім того, як випливає з визначення, ван дер Ваальсових атомним радіусом можна вважати половину меж'ядерного відстані між найближчими однойменними атомами, пов'язаними ван дер Ваальсових зв'язком і належать різним молекулам (наприклад, в молекулярних кристалах). При зближенні атомів на відстань, меншу суми їх ван дер Ваальсових радіусів, виникає сильне міжатомна відштовхування. Тому вандер-ваальсові атомні радіуси характеризують мінімально допустимі контакти атомів, що належать різним молекулам. Дані про величини ван дер Ваальсових атомних радіусів для деяких атомів можна знайти в).

Знання ван дер Ваальсових атомних радіусів дозволяє визначати форму молекул, їх упаковку в молекулярних кристалах. Ван-дер-ваальсові радіуси багато більше всіх перерахованих вище радіусів тих же самих елементів, що пояснюється слабкістю вандер Ваальсових сил.

Під ефективним радіусом атома або іона розуміється радіус сфери його дії, причому атом (іон) вважається нестисливим кулею. Використовуючи планетарну модель атома, його представляють як ядро, навколо якого по орбиталям обертаються електрони. Послідовність елементів в періодичної системі Менделєєва відповідає послідовності заповнення електронних оболонок. Ефективний радіус іона залежить від заповнювання електронних оболонок, але він не дорівнює радіусу зовнішньої орбіти. Для визначення ефективного радіуса становлять атоми (іони) в структурі кристала як дотичні жорсткі кулі, так що відстань між їх центрами дорівнює сумі радіусів. Атомні і іонні радіуси визначені експериментально по рентгенівським вимірам міжатомних відстаней і обчислені теоретично на основі квантово-механічних уявлень.

Розміри іонних радіусів підкоряються наступним закономірностям:

1. Усередині одного вертикального ряду періодичної системирадіуси іонів з однаковим зарядом збільшуються зі зростанням атомного номера, оскільки зростає число електронних оболонок, а значить, і розмір атома.

2. Для одного і того ж елемента іонний радіус зростає зі збільшенням негативного заряду і зменшується зі збільшенням позитивного заряду. Радіус аниона більше радіуса катіона, оскільки у аниона є надлишок електронів, а у катіона - недолік. Наприклад, у Fe, Fe 2+, Fe 3+ ефективний радіус дорівнює 0, 126, 0, 080 і 0, 067 нм відповідно, у Si 4, Si, Si 4+ ефективний радіус дорівнює 0, 198, 0, 118 і 0, 040 нм.

3. Розміри атомів і іонів слідують періодичності системи Менделєєва; виключення складають елементи від № 57 (лантан) до №71 (лютеций), де радіуси атомів не збільшуються, а рівномірно зменшуються (так зване лантаноїдне стиснення), і елементи від № 89 (актиній) і далі (так зване актіноідное стиснення).

Атомний радіус хімічного елемента залежить від координаційного числа. Збільшення координаційної числа завжди супроводжується збільшенням міжатомних відстаней. При цьому відносна різниця значень атомних радіусів, що відповідають двом різним координаційним числам, не залежить від типу хімічного зв'язку (за умови, що тип зв'язку в структурах з порівнюваними координаційними числами однаковий). Зміна атомних радіусів зі зміною координаційного числа істотно позначається на величині об'ємних змін при поліморфних перетвореннях. Наприклад, при охолодженні заліза, його перетворення з модифікації з гранецентрированной кубічної гратами в модифікацію з об'ємно-центрованої кубічної гратами має місце при 906 ° С, має супроводжуватися збільшенням обсягу на 9%, в дійсності збільшення обсягу становить 0, 8%. Це пов'язано з тим, що за рахунок зміни координаційного числа від 12 до 8 атомний радіус заліза зменшується на 3%. Тобто, зміна атомних радіусів при поліморфних перетвореннях в значній мірі компенсують ті об'ємні зміни, які повинні були б відбутися, якби при цьому не змінювався атомний радіус. Атомні радіуси елементів можна зіставляти тільки при однаковому координаційній числі.

Атомні (іонні) радіуси залежать також від типу хімічного зв'язку.

У кристалах з металевим зв'язком атомний радіус визначається як половина міжатомної відстані між найближчими атомами. У разі твердих розчинів металеві атомні радіуси змінюються складним чином.

Під ковалентними радіусами елементів з ковалентним зв'язком розуміють половину межатомного відстані між найближчими атомами, з'єднаними одиничної ковалентним зв'язком. Особливістю ковалентних радіусів є їх сталість в різних ковалентних структурах з однаковими координаційними числами. Так, відстані в одинарних зв'язках С-Св алмазі і насичених вуглеводнях однакові і рівні 0, 154 нм.

Іонні радіуси в речовинах з іонним зв'язком не можуть бути визначені як полусумма відстаней між найближчими іонами. Як правило, розміри катіонів та аніонів різко розрізняються. Крім того, симетрія іонів відрізняється від сферичної. Існує кілька підходів до оцінки величини іонних радіусів. На підставі цих підходів оцінюють іонні радіуси елементів, а потім з експериментально визначених міжатомних відстаней визначають іонні радіуси інших елементів.

Ван-дер-ваальсові радіуси визначають ефективні розміри атомів благородних газів. Крім того, ван-дер-ваальсовими атомними радіусами вважають половину меж'ядерного відстані між найближчими однаковими атомами, не пов'язаними між собою хімічним зв'язком, тобто що належать різним молекулам (наприклад, в молекулярних кристалах).

При використанні в розрахунках і побудовах величин атомних (іонних) радіусів їх значення слід брати з таблиць, побудованих по одній системі.